Способ получения диэтилового эфира диэтилмалоновной кислоты

769986Недостатком известного способа является сравнительно низкий выход целевого продукта из-за гидролитического расщепления малонового эфира 5и продуктов его этилирования под действием гидроокиси натрия, образующийся в результате взаимодействияметаллического натрия с водой, содержащейся в спирте и поглощаемой из 10атмосферы.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта,Это достигается описываемым спо собом получения диэтилмалонового эфи ра путем обработки этилового спирта ссодержанием влаги 0,2-0,6 Х натриеми сложным эфиром низшего алифатического спирта низшей алифатическойкарбоновой кислоты, обычно этилформиатом или метилформиатом или этилацетатом при мольном соотношениивода: эфир 1:(1,0-2,0):(1,0-2,0) соответственно, с последующим прибавлением к обработанному спирту натрия,25после чего к полученному этилату натрия прибавляют малоновый эфир и бромистый атил при 70-80 С, с последующим прибавлением к образовавшемусяэтиловому эфиру моноэтилмалоновойкислоты и вновь этилата натрия ибромистого этила при 70-80 СПоокончании диалкилирования, спирт отгоняют, остаток разбавляют водой, отделяют технический продукт и подвергают его фракционной перегонке.Выход целевого продукта 86-88 С.Отличительными признаками процесса являются то, что этиловый спиртпредварительно обрабатывают металлическим натрием, а затем сложным эфиром низшего алифатического спирта инизшей алифатической карбоновой кислоты при мольном соотношении вода::натрий:эфир 1,0: (1,0-2,0): (1,0-2,0) 45соответственно, что позволяет повысить выход целевого продукта.Этиловый спирт, используемый дляприготовления этилата натрия, последовательно обрабатывают металлическим натрием и сложным эфиром низшегоалифатического спирта низшей алифатической карбоновой кислоты, например этилформиатом, метилформиатом,этилацетатом. Сложный эфир взаимодей ствует с гидроокисью натрия,. образуясоответствующие соли карбоновых кис-лот и спирт, Предпочтительно проводить процесс при мольном соотношении вода:натрий металлический: эфир равном 1,0:1,2:1,2.П р и м е р 1 . В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром загружают 127 мл (2,18 г-моль) абсолютного технического этилового спирта с содержанием влаги 0,23 г/100 мл. 0,45 г (0,0193 гмоль) 99,6 . металлического натрия, перемешивают до полного его растворения, приливают 1,6 мл (0,0193 гмоль) этилформиата и перемешивают 5-10 мин, Затем постепенно загружают 9,5 г (0,41 г-моль) металлического натрия. К раствору этилата натрия при 70-75 С приливают 56,6 мл (0,365 г-моль) 987 малонового эфира, перемешивают без подогрева 30 мин, при 35-38 Сприливают 30,4 мл (0,385 г-моль) бромистого этила, саморазогрев до кипения и выдержка при 78- 80 С 40 мин. Спирт отгоняют до 110 С в массе; и при 25-30 С приливают раствор этилата натрия, на второе этилирование идет этанола 114 мл (1,96 г-моль), металлического натрия 0,4 г (0,0172 г-моль), этилформиата 1,4 мл (0,0172 г-моль) металлическогонатрия 8,43 г (0,365 г-моль)После 30 мин выдержки без подогрева приливают 28,6 мл (0,385 гмоль) бромистого этила, саморазогрева до кипения и выдержки прио76-78 С 1,5, Этанол отгоняют доо110 С в массе, реакционную смесь обрабатывают при 70-75 С 110 мл горячей воды (70-75 С) , перемешивают до растворения солей и переливают в делительную воронку. Образуется три слоя, Верхний - органический, нижний - водносолевой, промежуточный - эмульсионный.Промежуточный слой подкисляют соляной кислотой до рН 6 и после расслоения органическую часть присоединяют к техническому продукту. Выход технического продукта 81 млйО60,980 г/см ф, При фракционной перегонке получают 73 мл товарного продукта т,кип. 110-145 С/30 ммрт.ст. д = 0,985 г/см.Содержание. основного продукта 96,87. (анализ ГЖХ, здесь и далее.100% диэтилмалонового эфира 88,15%от теоретического в расчете на мало.новый эфир,Объем первой фракции 6 мл. Содержание основного продукта 72%. Первыефракции от 10 синтезов разгоняют иполучают 42 мл товарного продукта(41,37 г) , содержание основногопродукта 95%. Выход 100% диэтилмалонового эфира 5,2% на один синтез.Во всех последующих примерах указанпрямой выход товарного диэтилмалонового эфира,П р и м е р 2. В условиях примера 1 при использовании абсолютноготехнического этилового спирта с содержанием влаги 0,17 г/100,мл вносят 0,33 г (0,143 г-моль) металлического натрия и 1,4 мл (0,0143 гмоль) этилацетата на первое этилирование, а затем 0,3 г (0,013 гмоль) металлического натрия и 1,27 мл(0,013 г-моль) этилацетата - навторое этилирование.Выход технического продукта 81 мл,й0,976 г/см . ПрифракционнойВперегонке получают 73 мл товарногопродукта с т,кип. 110-145 С/30 мм рт.ст., й = 0,985 г/см . Содержаниеосновного продукта 96,2%. Выход87,7% от теоретического в расчетена малоновый эфир.П р и м е р 3, В условиях примера 1 при использовании абсолютногоэтилового спирта с содержанием влаги0317 г/100 мл вносят 0933 г(0,0143 г-моль) металлического натрия и 0,88 мл (0,0143 г-моль) метилформиата на первое этилирование,а затем 0,3 г (0,013 г-моль) металлического натрия и 0,8 мл(0,0132 г-моль) метилформиата навторое этилирование.Выход технического продукта80 мл д" щ 0,980 г/см , Выход товарного продукта 72 мл (т.кип. 110145 С/ЗО мм рт.ст., д = 0,986 г/см,содержание основного вещества 97%),что соответствует 87,2% от теоретического в расчете на малоновый эфир.П р и м е р 4. В условиях примера 1 при использовании абсолютноготехнического этилового спирта с со 99866держанием влаги 0,17 л/100 мл загружают 0,28 г (0,012 г-моль) металли- ческого и 1 мл (0,012 г-моль) этилформиата . на первое этилирование, а затем 0,25 г (0,011 г-моль) металлического натрия и 0,9 мл (0,011 гмоль) этилформиата на второе этйлирование. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Выход технического продукта 80 мл,еой = 0,981 г/см . Выход товарного продукта 72 мл (й = 0,985 г/смаосодержание диэтилмалонового .эфира 96,2%), что соответствует 86,4%, от теоретического в расчете на мало- новый эфир.П р и м е р 5В условиях примера 1 при использовании абсолютного технического этилового спирта с содержанием влаги 0,17 г/100 мл загружают 0,55 г (0,024 г-моль) металлического натрия и 2,3 мл (0,024 г-моль) этилацетата на первое этилирование, а затем 0,5 г (0,022 г-моль) металлического натрия и 2,1 (0,022 г-моль) этилацетата на второе этилирование,Выход технического эфира 80 мл,аод = О, 975 г/см . Выход товарного продукта 72 мл И= 0,985 г/см, содержание основного вещества 97,2%) что составляет 87,3%, от теоретического в расчете на малоновый эфир.П р и м е р 6, В условиях примера 1 использовании этилового спирта с содержанием влаги 0,49/ г/100 мл загружают 0,95 г (0,041 г-моль) металлического натрия и 3,6 мл (0,041 гмоль) этилформиата на первое этилирование и 0,86 г (0,037 г-моль) металлического натрия и 3,1 мл( 0,037 г" моль) этилформиата на второе этилирование. Выход технического продукта 80 мл, й = 0,978 г/см.Выход товарного продукта 73 мл (т.кип, 110-145 С/30 мм.рт.ст., й = 0,985 г/см, содержание основного вещества 96,3%), что соответствует 87,69% от теоретического в расчете на малоновый эфир.Предлагаемый способ позволит получить целевой продукт с прямым выходом 86-88%, что на 10-12% превышает выход по прототипу, без реконструкции существующей аппаратурной схемы.