Способ получения триметилсилилдиметиладамантана

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соаетскик Социалистическия Республик(51)М. Кл.з с присоединением заявки Нов С 07 Г 7/08 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(71) Заявитель Институт химии Башкирского Филиала АН СССР15 20 25 Изобретение относится к получению нового производного адамантана, а именно триметилсилилдиметилдадаманната Формулы 1й С ь 1(сн.р,/снкоторый может найти применение при синтезе термо-, свето- и радиацион ностойких полимеров.Известен способ получения алкил(арил)галоидсиланов, содержащих адамантильный радикал, взаимодействием 1-бромадамантана с соответствующим алкил(арил)галогенидсиланом и металлическим натрием в среде растворителя по общей схеме;%п 51 СЬ +2 йо+2 ЙЪт А 4, ,Вти +МСЕК)4 аъг; К С 6 Нб, л 11Н СН.; л 2.В качестве катализатора используют зтилацетат,выход 1-адамантилфенилдихлорсилана 80, т.пл, 49-51 111. Известен также способ получения триметилсилиладамантана путем иэомеризации трехчленного цикла, полученного гидросилилированием дициклопентадиена трихлорсиланом в присутствии НРС 1 Ь бНоО с последующим метилированием СНЗ Н 9 С 1 и гидрнрованием на й-Ренея 21.Однако триметилсилилдиметиладамантан Формулы 1 получен не был. Цель изобретения - разработка способа получения триметилсилилдиметиладамантана Формулы 1, содержащего метильные заместители в адамантильном радикале.Указанная цель достигается тем, что транс-транс-транс,5,9-циклодо,.; декатриен подвергают взаимодействию с трихлорсиланом в присутствии ацетилацетоната никеля и 2,6-ди-третбутил-метилФенола(ионола) при 100-120 С с последующей обработкой продукта реакции метилмагнийиодидом в среде эФира при кипении реакционной смеси с последующей изомеризаци 4 ей полученного продукта в присутствии А 1 Вг и третбутилхлорида при 40-80 С.Сущность предлагаемого способазаключается в том, что транс-транстранс,5,9-циклододекатриен гидросилилируют эквимолярным.количествомтрихлорсилана в присутствии каталитической системы, содержащей М 1(асас)2и ионол, Процесс проводят при 100120 С в течение 5-10 ч при молярномсоотношении олефин:силан:й 1(асас) .ионол = 1:2:(1 ф 10 - 510 ): Г 110 "Ъ5 10 ), преимущественно 1:1,2:5, 10:,-трицикло(6,4,0,0)2 фдодекан метилируют метилмагнийиодом в среде эФирногОрастворителя при температуре кипенияэфира (л 30) до соответствующего трметилсилилпроизводного трициклана 15(98).Изомеризация триметилсилилтрицикланов под действием А 18 г в присут"Ъствии трет-бутилхлорида при 40-80 ьтечение 5-6 ч приводит к триметилсилилдиметиладамантану с выходом45-50.П р и м е р 1. А. Трихлорсилилтрицикло(6,4,0,0)додекан (П). Вавтоклав емкостью 100 мл, продутыйаргоном, загружают 16,2 г (0,1 М)транс-транс-транс-циклододекатриенаи 16,3 г (0,12 М)трихлорсилана, затем добавляют 0,13 г (5 10 фМ)Й 1(асас) и 0,11 г (510 М) ионола.Смесь нагревают 10 ч при 120 С.Реакоционную массу разгоняют под вакуумомв результате получают 6 г продукта(6,4,0,0)додекан (Й),К 0,4 М метилмагнийиодида в 150 мл сухого эфирамедленно добавляют 29,6 г (0,1 М) рь3(4)-трихлорсилил-трицикло (6,4,0,0)додекана. После окончания прикапывания смесь кипятят 1 ч, упаривают иперегоняют под вакуумом. Получают23,0 г 3(4 -триметилсилил-трицикло(11. К смеси, состоящей иэ 10 г соединения ( О 1) и 12,5 г АВг приперемешивании добавляют 10 мл третбутилхлорида с такой скоростью, чтобытемпература реакционной смеси непревышала 60 фС. Смесь выдерживают5-6 ч при 60 ОС. Продукт экстрагируют 60петролейным эфиром. Осадок, полученный в результате упаривания растворителя, перекристаллизовывают из гептана. Получают 5 г (50) силиладамантана (1), т.пл, 56-58 65 ИК-спектр ( М , см ): 820( 8501050, 1110, 1250, 1380, 1460.ПМР-спектр ( с) , м.д. )з Ц,ОЗ с(9 Н, 51-СН), 0,78 с (бН, СН-С ),0,6.0 - 2,00 м (19 Н), в/е = 236,П р и м е р 2, Триметилсилилдиметиладамантан (1). К смеси, состоящейиз 10 г соединения ( Щ ) и 12,5 гА 18 г, при перемешивании добавляют10 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 С, Послеохлаждения густую смесь разбавляютводой, Верхний слой отделяют, а нижний обрабатывают петролейным эфиром,вытяжки пропускают через окись алюминия, элюируя пентаном,Осадок, полученный в результатеупаривания, перекристаллизовывают изгексана. Получают 13,5 г триметилсилилдиметиладамантана (1), выход45, т.пл. 56-58 ОП р и м е р 3. В условиях приме-ра 1 А при 100 С в течение 10 ч получено 3 г (конверсия 10, выход 98)трихлорсилилтр цикло (6,4,0,0) "додекана (П), характеристика совпадает с характеристикой продукта, полученного в примере 1 А,П р и м е р 4. К смеси, состоящей из 10 г соединения (9) и 12,5 гА 1 Вгз, при перемешивании добавляютпо каплям 10 мл трет-бутилхлорида стакой скоростью, чтобы поддержатьтемпературу реакционной смеси в интервале 40-бО С. Смесь выдерживают5-6 ч при 40 С, Дальнейшую обработкуведут согласно условиям примера 1 В,в результате получено 4,9 г (49)триметилсилилдиметиладамантана (1).П р и м е р 5 . К смеси, состоящей из 10 г соединения (1 и ) и 12,5 гА 18 г 3, при перемешивании добавляютпо каплям 10 мл трет-бутилхлорида стакой скоростью, чтобы поддерживатьтемпературу реакционной смеси в интервале 40-80 С, Смесь выдерживают5-6 ч при 80 С. Дальнейшую обработку ведут согласно условиям примера1 В, в результате получено 2,0 г (20)продукта .( Й) ,т.е. выход продукта(1 и ) снижается эа счет образованияполимерных продуктов.Формула изобретенияСпособ получения триметилсилилдиметиладамантана формулыСН, 5(СЧ 1заключающийся в том, что транс-транстранс,5,9-циклододекатриен подвергают взаимодействию с трихлорсиланом в присутствии ацетилацетонатаникеля и 2,6-ди-трет-бутил-метилфенола при температуре 100-120 С споследующей обработкой продукта реакции метилмагнийиодидом в среде эфира763347 Составитель О,МинаеваРедактор Н.Горват Техред Н.Граб Корректор Г.Решетник Заказ 6572/9 Тираж 495 Подпис ное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035,Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 при кипении реакционной смеси с последующей изомеризацией полученного продукта в присутствии АВг и третбутилхлорида при температуре 40-80 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССРР 405901, кл. С 07 Г 7/12, 1971.2. Федотов Н.С., Эверт Р.Е.,Латышева Т.Е., Миронов В.Ф. Тезисыдокладов научной конФеренции "Химияполиэдранов". Волгоград, 1976, с.97.