Медные хелаты -аминовинилкетонов как катализатор тримеризации нитрилов перфторкарбоновых кислот в триазины

, т.,РЯ.ен;" о 1763346 Союз Советских Социалистических Республик(51)М, Кл. с присоединением заявки М -Государственный комитет СССР по делам изобретений иоткрытий(72) Авторы . изобретения Институт химии Уральского научного центра АН СССР.и Институт органической химии им,Н.Д.Зелинского АН СССР(54) МЕДНЫЕ ХЕЛАТЫЯ-АМИНОВИНИЛКЕТОНОВКАК КАТАЛИЗАТОРЫ ТРИМЕРИЗАЦИИ НИТРИЛОВПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ТРИАЗИНЫ(,) 1 О Изобретение относится к органическому синтезу и касается не описанных в литературе соединений, а именно, медных хелатов полифторированных 5 (3-аминовинилкетонов общей формулы (1) 2нсг 1 -с = о, н - с2 2НС С, СНфI р 220 - И, О=С - (СР) Нгде й 1 = СН,Н-С 4 Н 9,С (СН) Сб Н15й- Н или К- СНЗ,Н -СН 9,Н 1- СбН.проявляющих каталитическую активность и могущих найти применение в качестве катализаторов тримериэации ни О трилов перфторкарбоновых кислот в соответствующие триаэины.Известны ацетилацетонаты металлов переменной валентности, которые проявляют каталитические свойства в 25 реакции тримеризации нитрилов перфторкарбоновых кислот в триаэиныСогласно известным данным 100-ная конверсия нитрила в триазин достигается при 190 С,времени реакциио 20 ч и мольном соотношении катализа гор; нитрил, равном 0,033:1 (1Однако укаэанные ацетилацетонаты нерастворимы в нитрилах перфторкарбоновых кислот, что требует применения сравнительно больших количеств катализатора, поскольку реакция идет на его поверхности. Кроме того, получить сшитые полимеры иэ олигомеров невозможно, так как поверхность катализатора очень быстро покрывается пленкой нерастворимого полимера, вулканиэация олигомеров приостанавливается.Цель изобретения - синтез катализатора, обладающего более высокой активностью, и растворимого в нитрилах перфторкарбоновых кислот,Укаэанные свойства определяются новой структурой предложенных соединений общей формулы (1).Строение синтезированных хелатов -аминовинилкетонов установлено с помощью элементного анализа и данных ИК- и электронной спектроскопии (табл.1). В ИК-спектрах медных хелатов имеется интенсивная полоса хелатированного карбонила 4 С=О 1600- 1630 см , а в электронных спектрахнаблюдается полоса йц = 640 нм,переходом меди и полосы 9-Ф переходов псевдоароматического металлхелатного кольца,ц = 290-330 нмд Я = 4,2-4,6). Кроме того, хелатымеди были получены из соответствующих (Ь -аминовинилкетонов, строениекоторых однозначно установлено спомощью элементного анализа, ИК",ПМР- и масс-спектроскопии. Синтезированные соединения отличаются от структурных аналогов природой координационного узла (атом азота вместо кислорода), а также строением органических радикалов. Появление у них новых структурных признаков приводит к более высокой каталитической активности и растворимости в нитрилах перфторкарбоновых кислот.Получают соединения формулы (1) взаимодействием соответствующего -аминовинилкетона с ацетатом меди. Реакцию проводят при кипячении в бензоле, метаноле или этаноле. Ацетат меди применяют в рассчитанном количестве или в незначительном избытке. Температура реакцИи определяется температурой кипения растворителя, Очистку продукта реакции производят переосаждением из метанольного или зтанольного раствора дистиллированной водой. Предложенным способом можно получать соединенияхарактеризующиеся общей формулой (1)П р и м е р 1, Получение медь-бис-(1,1,2,2,-тетрафтор-аминогекс 4-ен-онат) .5К раствору 1,85 г (0,01 моль)1,1,2,2,-тетрафтор-амино-гекс-ен-она в 30 мл бензола добавляют0,91 г (0,005 м) ацетата меди. Массукипятят 0,5 ч, отгоняют растворитель,твердый остаток переосаждают дистиллированной водой из этанольного раствора и получают 1,95 г хелата, выход 92.35П р и м е р 2. Получение медьбис(1,1,2,2-тетрафтор-фениламиногекс-ен-онат) .К раствору 2,60 г (0,01 м) 1,1,2,2.тетрафтор-фениламиногекс-ен-она в 30 мл бензола добавляют 0,91 г.(0,005 м) ацетата меди. Массу кипятят 0,5 ч, отгоняют растворитель.Твердый осадок переосаждают дистиллированной водой из зтанольного рас твора. Получают 2,65 г хелата, выход 91(3.Аналогично получают остальные соединения, приведенные в табл,1, и испытывают их в реакции тримеризации нитрилов перфторкарбоновнх кислот,СО г- сй м Ю Л м У о о х 6 Ц о х СО СО сс СХ Ю с СЧЮ сч сЛ СО Ю с мтЧ м 3 Л с 01 3 ф Сч -3-4 сч СО с СО (Ч Л " С 4 СЧ 2 С Ю сО О х С 4 СО мо ы с о я и Юофц 4 Х 1О сч х н с Х б счх с 13 Л М с1 -ах ООФ хн О вУ3 б 1 д ао цнии 969 Е Н С 4 3 Ч м %-1 ЮМ мЮ СЧ СО СО СЧ 3 Л . э С) С 4 г Ю ОО О- с х сч О ( )мСс сСЧ ФмсГ 13 ЛСЧ СЧСО- 1 РаоохХн 3 бНавх бб о хд ах овв 3 мЕНЕ 1763346 О Таблица 2 Тримеризация нитрила перфторэнантовой кислотыв присутствии р -аминовинилкетонов РН(СР 22 СО й С2 ., ( ъс - й и О = с - (сГ 21 нц 4 н -С 4 Н 95 20 150 76,6 76,6 150 72,4 72,4 6 1 150 76,2 76,2 180 87,0 87,0 8 180 60,0 71,0 60,0 71,0 80,0 9 180 11 0,033 10 11 СН . 2 сн 13 С Н 5 180 75,0 180 С 6 Н 5 О/033 2 45,0 75,0 0,033 0,033 0,033 180 70,0 85,0 180 80,0 85,8 14 С (СНЗ)з н 180 53,0 68,0 180 С 6 Н 5 0,033 76,5 88,8 15 н С 4 Н 9 Каталитическая способность полиФторированных-аминовинилкетонатов меди оценивается по выходу триазина, конверсии нитрила, образованию примесню продуктов с помощью ГМХ, ЯРРГ 19 и ИК-спектроскопии,Реакцию проводят при нагревании нитрила в запаянной вакуумированной ампуле при 150-180 С в присутствииокаталитических количеств медных хелатов Ъ -аминовинилкетонов.фП р и м е р 3. Получение 2,4,6- -трис-перЬторгексил,3,5-триазина., В ампулу объемом 10 см ф загружают 1,92 г (5,56 а 10 З)нитрила перфтор" энантовой кислоты и 0,01 г (1,98 10 м) 0,005 0,017 0,009 0,033 0,033 0,033 медь-бис(1,1,2,2-тетраФтор-Фениламинонан-ен-онат) в мольном соотношении 1:0,0033, соответственно. Катализатор полностью растворяется в нитриле перйторэнантовой кислоты. Ампулу вакуумируют, запаивают и выдерживают 10 ч при 150 С. Реакциононая смесь анализируется с помощью ГЖХ, ИК- и Я 1 чРГ 1- спектроскопии.Выход 2,4,6-трио-перФторгекснл,3,5- триазина 70, конверсия нитрила 70.В табл,2 приведены данные по применению медных хелатов-аминовинилкетонов в качестве катализаторов тримеризации нитрилов перФторкарбоновых кислот,763346 10 Ц с-сг осгсг)+осе,1,осг - сн сг сг с гЗаказ 6572/9 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб., д.4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 П р и м е р 4. Получение сшитых полимеров иэ динитрилов перфтордикарбоновых кислот. В ампулу емкостью 3 см помещают 1 г (1,0710 ) и 0,0037 г (7,110м) медь-бис- (1,1,2,2,-тетрафтор-аминононан" -ен-З-онат),который полностью растворился в динитриле. Ампулу вакуумируют, эапаивают и выдерживают 2 ч при 150 С. В результате получают сшиотый полимер с.содержанием гель-Фракции равной 94 (экстракция С 6 Г 6 в аппарате Сокслета).Таким образом, из приведенных ма- сериалов следует, что медные хелаты .1-аминовинилкетонов обладают более высокой каталитической активностью, чем ацетилацетонаты металлов переходной валентности, т.е. они вызывают тримеризацию нитрилов перфторкарбоновых кислот при более низкой температуре (150-180 С), меньшем времени реакции (1-5 ч) и количестве катализатора (00033 м) .Кроме того, -аминовинилкетонаты меди формулы (11 хорошо растворяются в моно- и динитрилах перфторкарбоновых кислот и их можно применять для получения сшитых полимеров, используя олигомеры с концевыми нитрильными группами.Следует отметить, что использование хелатов ф -аминовинилкетонов позволяет расширить сырьевую базудля производства катализаторов приодновременной утилизации малоиспольэуемого сырья. 2,2,3,3-Тетрафторпропионовая кислота, эфиры которой применяются в синтезе исходных-аминовинилкетонов, получается окислением2,2,3,3,-тетрафторпропилового спирта (спирт-теломер и -1), которыйв значительном количестве образуетсяпри промышленной тепломериэации тетрафторэтилена. В настоящее времяспирт-теломер и -1 не находит широкого применения и является неликвиднымсырьем. Медные хелаты-аминовинилкетоновобщей формулы где а) 84= СН 5, Н-С Н,б Н 5 В= Н или= Н 3 Н-С 4 Н 9, й 2- С Нкак катализаторы тримериэации нитрилов перфторкарбоновых кислот в триазины.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СНА Р 3728344,кл. 260-248, опублик. 1973,