Силилметилзамещенные хлориды сурьмы в качестве катализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов

Союз Советских Социалистических Республик(51)М, К,С 07 Г 7/12 С 07 Г 9/90 С 07 Г 7/22 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СИЛИЛМЕТИЛЗАМЕШЕННЫЕХЛОРИДЫ СУРЬМЫ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРЯМОГО СИНТЕЗА АЛКИЛХЛОРСТАННАНОВ 1"1 3 1 Ч -51- СН 2 СНЪСН 25 СН 420 (1) СН ф(СН)2 жив.ыаУ(СН 1 5 СН СВ 15 Ь 120 200 о),т(СНЫСНД 5 ЬСГ+Ч(СН 1 ЗСН 21 5 ЬСВ2 2 12ИИ. (НН Изобретение относится к новым химическим соединениям, силилметилзамещенным хлоридам сурьмы обшей формулы где т = С 1; ОЕс; Снз 10и = 1 или 2, причем в случаеи=1,в=1,р=0;и=1,в = 0,р = 2; в случае и = 2;в 0; р = 31используемым в качестве катализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов,В качестве наиболее эффективныхкатализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов используются алифатические сурьмяно-органические соединения 11, в то время как наиболеераспространенные катализаторы прямого синтеза алкилбром (или йод)станнанов - амины, фосфина и их ониевые соли - в синтезе алкилхлорстаннанов недостаточно эффективны 21 и 3 .Недостатком известных сурьмяноорганических катализаторов является их легкая окисляемость на воздухе (вплоть до самовозгорания), а также, нетехнологичность способа их получения (по Гриньяру).Цель изобретения - создание не окисляемых на воздухе и более удоб-ных для применения эффективных катализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов.Указанная цель достигается соединениями Формулы (1), используемыми в качестве катализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов.Соединения формулы (1) получают прямым синтезом - взаимодействием металлической сурьмы с сб -хлорметилсиланом при температуре 120-200 С во присутствии 5-15 моль .% аминов, Фос. финов или их ониевых солей. Процесс протекает в жидкой фазе по следующей схеме:"13 (СН,1,СН МСН 1 СНСЕо ЬЬ 81 СН,1,СН,СВ 50 б 5 означения У приведены выше).При конверсии сурьмы 80-95 выходсоединения (П) составляет 15-30соединения (11) - 54-65, а гетероциклическое соединение (1 Ч) образуется с выходом более 70.Предлагаемые силилметилзамещенные хлориды сурьмы формулы (1) представляют собой жидкости или кристаллические вещества с характерным за-,пахом, растворимые в обычных органи-,ческих растворителях и слабо окисляемые на воздухе. Строение силилметилпроиэводных сурьмы доказано данными элементного анализа. ИК-, ПМРи масс-спектров, а также в некоторыхслучаях химическими превращениями.В ИК-спектре гетероцикла (Ч),помимо соответствующих частот вал нтных и деформационных колебаний51-С, 5 Ь-С и С-Н связей, содержитсясильная полоса поглощения в области1020-1070 см 1, характерная для51-,0-5 группы,Химические сдвиги протонов и интегральные кривые в спектрах ПКР соответствуют предлагаемым структурам.В масс-спектрах полученных соединений пики молекулярных ионов обычно отсутствуют, а минимальными являются пики ионов (М-СНЗ)+ и (М-С 1)+.П р и м е р 1 . В ампулу из не-ржавеющей стали емкостью 0,2 л в токе азота загружают 24,4 г порошкообразной сурьмы, 73,6 г Меэ 5 СНС и 7 г Во 4 Р 1,Ампулу герметично закрывают и нагревают при перемешивании (путемовстряхивания) при 185-190 С в течение 7 ч. Затем содержимое ампулы охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают. Осадок на фильтре промывают бензолом и ацетоном, взвешивают (4 г) и определяют конверсию сурьмы (83,6).От фильтра отгоняют исходнь)й Меэ 51 СН С 1 и остаток перегоняют в2вакууме.При этом полученная Фракция с т.кип.71-73 /3 мм (4 г). Из остатка возгонкой при 78-80/змм получено .56,1 г кристаллов. Перекристаллизацией кристаллов из гексана получают хроматографически чистую трис(триметилсилилметил)дихлорсурьму с т.пл.115-116 О (выход 66).Найдено, Ъ : С 31,67; Н 7,34;С 1 15,9; зола 74,06.Сл 2 Нзъ 5 3 5 ЬС 12.Вычислено,%: С 31,8; Н 7,3;С 1 15,7; эола 75,1.По данным ГЖХ Фракция состоит издвух соединений; соединения(Мез 5СНа)Э 5 ЬС.2 20Строение соединения П) доказаносравнением с помощью ГЖХ продуктов,полученных при обработке фракции избытком (СН) 5 СН 2 М 9 С 1 с эталонным(Ме 51 СН) 5 Ь.П р и м е р 2. В аналогичныхусловиях из 24,4 г порошкообразной 20 сурьмы, 85,9 г С 1 Ме 251 СН 2 С и 7,5 гВц 4 М, при конверсий сурьмы 91 вакуумной перегонкой получают два продукта: бис-(хлорметилсилилметил)хлорстибин 18,6 г (25), т.кип.84-86 / 25 2,5 мм; п = 1,5835,с1,6815.Найдено,: С 19,27; Н 4,28;С 1 28,70;зола 75,12,СЬ Н 1 Ь 5 1 25 ЬС 1 ЗВычислено,Ъ,: С 19,31; Н 4,33;С 1 28,60,зола 75,72.Трис(хлордиметилсилилметил)дихлорсурьма 52,5 г (51), т.кип.102-105/2,5.т.пл.103-105 (иэ гексана).Найдено, Ъ ; С 20,71; Н 4,46;С 34,30; эола 65,83.35С Н 4 5 1 з 5 ЬС 1.Вычислено: С 20,47; Н 4,69;С 34,38; зола 66,31.П р и м е р 3. В условиях опыта 1из 24,4 г порошкообразной сурьмы, 40 48 г бис(хлорметил)тетраметилдисилоксана в присутствии 7,0 Вц 4 Нпри конверсии сурьмы 88 получают44,5 г (выход 71) 3,3,5,5,-третраметил,5-дисила-окса-хлор- 45 стибациклогексан. Т.пл.76-78 (иэгексана) . Найдено,; С 22,83; Н 5,25;С 1 11,12; эола 86,8.СЫН 4 Ь 525 ЬСОВычислено,Ъ: С 22,70; Н 5,10;С 1 11,20; зола 88,7. П р и м е р 4. В аналогичныхусловиях из 24,4 г порошкообразнойсурьмы, 88 г Е СОМе 251 СН 2 С в присутствии 1,7 г пиперидйна при конверсиисурьмы 82 вакуумной перегонкой получено 61 г (56) трис(этоксидиметилсилилметил)дихлорсурьмы. Т.кип.120- бО 123/1 ф т.пл. = 95-97 (из гексана).Найдено, Ъ : С 34,15; Н 7,36;С 11;98,эола 62,45,Сц НЗО 5 3 5 ЬС 12 ОзВычислено,Ъ: С 33,09; Н 7,22,С 1 13,62; зола 62,80.763348,в качестве катализаторов прямогосинтеза алкнлхлорстаннанов,Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизеПодписноеомитета СССР.открытийкая наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", г.уигород, ул.Проектная,4 формула изобретения Силилметилзамещенные хлориды сурь.мы общей формулы С"з Св СН Ь СН 1У-СН 8 Ь СнСН 28 (СН 812 п 1 или 2, причем, в случае Э и в 1 щ а 4 р а Ор и а 1 щ в.ВНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035, Иосква, 3-35, Раущс