Способ получения безметаллических полифталоцианинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеслублик(28) Приоритет Опубликовано 25,05.80, Бюллетень19Лата опубликования описания 25.0580 по лолам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения А. И. Шерле, В. В, Промыслова и А. А, Берлин Ордена Ленина институт химической физики АН СССРФ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИФТАЛОЦИАНИНОВИзобретение относится к получению азот. содержащих полимеров, а именно, к способу получения безметаллических полифталоциаиинов (ПФЦ) .Полифталоцианины - термически и хими- .5 чески стойкие полупроводниковые соедтнения, проявляющие каталитическую актшность в реакциях окислительно-восстановительного типа,Полифталоцианины могут быть использованы в полупроводниковой микроэлектронике в качестве термостойких связующих.Безметаллические ПФЦ получают кислотной обработкой так называемых "лабильньтх" металлосодержащих ПФЦ, например, ПФЦ магниякальция 11) .Полимеризацией производных пиромеллитовой кислоты, содержащих металл, получают ПФЦ, содержащие металл (21 .Например, безметаллический ПФЦ можно получать из ПФЦ,натрия путем действия ив негоо аммоиийной соли кислоты с константой ииссоциации КА 10 в присутствии высококипящего растворителя (бензиловогб спирта или трихлорбен. зола). Полученные этими способами ПФЦ представляют собой вещества, нерастворявшиеся в органических растворителях, что крайне затрудняетисследования и препятствует их практическомуприменению.Цель изобретения - поучение безметаллических ПФЦ, растворимых в органических раство.рнтелях.Это достигается полимеризацией тетранитри.ла пиромеллитовой кислоты в массе при температуре 275-300 С, в присутствии 1,5-5% молярных мочевины или триэтиламина, или в органических растворителях прн температуре 150.210 С,для получения растворимых продуктов коли.чество катализатора не должно превышать5 мол,%. Время реакции можно варьировать от1 до 50 ч при оптимальной продолжительностипроцесса 7-10 ч,При полимеризации в массе полученные про.иукты обрабатывают последовательно кипящимспиртом, ацетоном и ииметилформамидом.Спиртом отмывают не вступивший в реакциюмономер. Фракцию, растворимую в ииметилформ.амиде, высаживают водой, четыреххлористымуглеродом и эфиром.55 3 73560Оптимальный выход ПФЦ достигается при1,5.3% мочевины.-.- -При полимеризации в растворе реакцион.ную массу отфильтровывают (1 фракция),.а из растворителя полимер высаживают водой,хлороформом, четыреххлористым углеродомили эфиром ( фракция). Затем обе фракциипромывают кипящим спиртом от невступившего в реакцию мономера и сушат. Общий выход полимера 80.85%.Полученные таким способом растворимыеПФЦ обладают высокой химической и термио . -ческой устойчивостью (потеря веса при 450 равна 15-20%), полупроводниковыми катали 5 тическими свойствами, Возможность синтеза растворимых ПФЦ позволила получать их в виде пленок, что открывает пути их исполь., зования в полупроводниковой микроэлектронике и в качестве термостойких связующих.20П р и м е р 1. В ампулу загружают 1,78 г(0,01 моль) тетранитрила пиромеллитовой кис. лоты (тетрацианбензола - ТЦБ), растертого в агатовой ступке с 0,009 г (1,5 мол.%) моче.вины. Ампулу откачивают до 10 . - 10 4 мм рт.ст.,запаивают и нагревают при 300 С в течение10 ч. По окончании процесса реакционную массу извлекают из ампулы. Невступивший в реакцию мономер отмывают кипящим спиртом. Оставшийся продукт экстрагируют ацетоном. Изацетонового экстракта на роторном испарителеотгоняют растворитель. Продукт промывают кипящим спиртом и высушивают в вакууме.Выход ПФЦ, растворимого в ацетоне, 45-50%.Найдено, %С 67,3; Н 0,78; й 30,07(С 30 Н 8224Вычислено,%: С 67,2; Н 1.,5; й 31,3.П,р и м е р 2. В ампулу загружают1,78 г (0,01 моль) ТЦБ, растертого в агатовойступке с 0,018 г (3 мол,%) мочевины. Ампулуоткачивают до 10 3-10 4 мм рт. ст запаиваюти нагревают при 300 С в течение 10 ч, Реакционную массу последовательно обрабатываюткипящим спиртом и ацетоном, Остзвшийся1продукт экстрагируьзт диметилформамидом.ПФЦ из диметилформамида высаживают 1520.кратным количеством четыреххлористогоуглерода. Полученный полимер собирают настеклянном фильтре, промывают кипящимспиртом и высушивают в вакууме, ВыходПФЦ, растворимого в диметилформамиде,65.68%.Найдено,%: С 67,06; Н 2,39; й 30,76(СЗОН 82)ьВычислено,%: С 67,07; Н 1,48; й 31,34,П р и м е р 3, В ампулу загружают1,78 г (0,01 моль) ТЦБ, растертого в агатовойступке с 0,3 г (5 мол.%)мочевины. Реакцию ипоследующую обработку продукта проводят 7так же, как в примере 2. Выход ПФЦ, раст.воримого в диметилформамиде, 25:.Найдено,%: С 67,6; Н 1,1; М 31,1(СЗ 0 Н 8 1 21 ьВычислено,%: С 67,07; Н 1,48; ч 3 34,П р и м е р 4, Реакционную массу состава,приведенного в примере 3, нагревают 1 О чпри 275 . Обработку полученных продуктовпроводят так же как в примерах 1 3. ВыходПФЦ, растворимого в органических растворителях, 30-35%.Найдено,%: С 67,8; Н 1,1; й 31,1.(СЗОН 82,Вычислено,% С 67,07; Н 1,48; Й 313 П р и м е р . 5. В 3-х горлую колбу, снабженную мешзлкой, обратным холодильникоми термометром, помещают 3-5% раствор ТЦБв нитробензоле. Раствор кипятят при перемешивании в течение 10 ч, а затем после охлаждения отфильтровывают через фильтр И 4. Нерастворимую в нитробензоле фракцию полимера отмывают кишпцйм спиртом и высушивают,а растворимую фракцию высаживают ССГ 4 иливодой и подвергзют аналогичной обработке.Выход ПФЦ, рзстворимого в нитробензоле,15-20%, фракция ПФЦ, нерзстворимая в нитробензоле, в свою очередь, содержит 40-5 полимера, растворимого в других органическихрастворителях,Найдено,%: С 67,3; Н 1,5; й 30,9(СЭОН 8 21Вычислено,%: С 67,07; Н 1,48; М 31,34.П р и м е р 6. Заменив в примере 5нитробензол диметилформамидом, полимеризациюТЦБ проводят при Щ, Конечйые продуктыобрабатывают также как в примере 5. ВыходПФЦ - 35-40%, полимер полностью растворимв диметилформамиде .Найдено,%: С 67,4; Н 1,3; й 31,1(Сзон 8% 2)6Вычислено,%. С 67,07; Н 1,48; й 31,34,П р и м е р 7. Полимеризацию проводяттак же как в примере 5, в присутствии5 мол,% триэтиламина.Общий выход полимера 40%.Найдено,%: С 67,5; Н 1;2; й 31,1СЗОН 8216Вычислено,%: С 67,07; Н 1,48;й 31,34 .Предлагаемый способ позволит расширитьобласть применения полифталоцианинов, обладз.ющих высокой термостойкостью, полупроводниковыми, катзлитическими и другими свой.ствами.Формула изобретенияСпособ получения безметаллических поли.фтзлоцианинов,отли ча ющ и й с я735607 Составитель О. РокачевскаяТехред Н,Бабурка Корректор В, Бутяга Редактор С. Суркова Заказ 2356/18 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тем, что, с целью полученйя растворимыхполимеров, тетранитрил пиромеллитовой кислоты полимеризуют в массе, в присутствии1,5.5% молярных мочевины или триэтиламина,при температуре 275.300 С, или в органических растворителях при 150-210 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 61, й 1 орманова Л. П. и др, Высокомолекуляр ные соединения, А, Юф 1,1154, 1968 (прототип) . 5 2 Труды Ивановского химико.технологического института. 1970, йф 12, с.12-15,3. Патент США Яэ 3023164, кл. 252-497,