Способ получения -замещенной мочевины

Союз Советских Социалистических Республик27/19 27/15 сударственныЯ комитет ссср о делам изобретениЯ и открытиЯ,Шблудяков, В.А.Голодов и Д.В.Сокольск ического катализа и электрохимиН Казахской ССР нститут 71).Заявитель ЕЩЕННОИ ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМОЧЕВИНЫ Иэобре шенствова замещенно присутствии 11) в мягких 2 ение относится к усовеному способу получениямочевины общей формулыф о р,,и-с-й,(1)й й где И Н, СНз, СЯНв, изо-СвНд тКВЩ СНЯСЯ Нз С 4 9 укзо-СФНр иэо-Са НлзСб Нз СНу г или В, и Вв пкпиридин,. морфолин, и моает быть использовано в препаративном и промышленном органическом синтезе для получения бкацкдой, например гербицидов.Известен способ получения ЩФ- замещенной мочевины из аминов и СО при высоких температурах 100- 200 ос и давлении 100-1000 атм, с использованием карбонила марганца как "катализатора 1) .Однако использование этого метод сопряаено с высокими температурамк и давлениями, что не позволяет использовать его в промьвщенности.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае мому результату является способ по" .лученкя Н,Н-замещенной мочевины акислительным присоединением окиси углерода к аминам вкомплексов меди (1,условиях.Реакцию проводят преимущественнопри 0-100 С. Процесс идет быстрее,если в качестве аминов берут пипириднн, морфолин, пирролидин, диметиламин,дибутиламин или смеси этихаминов. При использовании этих аминов реакция проводится при комнатнойтемпературе и атмосферном давлении.Другие амины требуют более высокойтемпературы и давления СО. Реакциюпроводят как без растворителей, таки в инертных органических растворителях. Небольшая примесь НаО немешает реакции, Смесь приводится вконтакт с СО и О (2.Недостатки известного способа -небольшая скорость процесса, таккак максимальная активность катализатора около 1,5 моля целевого продукта на 1 моль катализатора (кат.)в час, высокая температура процессаи давление СО при использованиипервкчнык аминов, малая стабильностькатализатора прк повышенных температурах ( 160 оС) и в присутствиикислорода (5 моль,Ф). Каталити20 ческая система Сц (11,1 ) довольноплохо активирует СО. Это связанос тем, что медь (П) вообще не взаимодействует с СО, а медь (1) хотяи координирует СО, но комплекс+СцСО разлагается при повышенныхтемпературах (600 С) (этот процесс используется при очистке газов.от СО и СО от других газов) и в присутствии кислорода, в то время какСцСО играет существенную роль вФосуществлении реакции.Цель изобретения - упрощение спо"соба и увеличение скорости реакции.Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения И, Ызамещенной мочевины общей формулы (1) 15путем окислительного присоединенияокиси углерода к аминам при нагревании в присутствии комплексов меди исоли палладия РЙС 1 в качестве катализатора в соотношении Рс 1/Сц1:100-1:1.Процесс ведут в соотношении Рс 1/Сц1;10-1:3,П р и м е р 1. В реакционный сосуд помещают 0,5 ммоль Рс)С 125(0,155 г), 5 мл н-бутиламйна, 35 млодиоксана. Температура 40 С, давлениеСО 1 атм. Реакция проходит при интенсивном взбалтывании смеси, котораяпроводится в контакт с СО и воздухомпопеременно. Контроль за поглощением СО ведется волюметрически,После14 циклов окисления-восстановленияпоглощается 0,323 л СО (н,у).Общеевремя реакции 2,5 ч, средняя скорость2,9 моль/моль кат.ч . После прекращения реакции смесь отфильтровывают,растворитель отгоняют под вакуумом,твердый остаток растворяют в эфиреи экстрагируют 50 мл концентрированной Ь 1 С 1 , фильтруют, сушат надМАМБО, эфир выпаривают. Выделено 2,31 гкристаллического продукта светлокоричневого цвета (93,2 на СО, вступившего в реакцию) . После перекристаллизации из спирто-эфирного раствораполучено 2,12 г бесцветных кристаллов (85,5 на СО). Дибутилмочевинаиденфицирована по 1(70-710 С) и элементному анализу.Рассчитано: 62,79 С; 11,62 Н,Получено : 62,41 С; 12,27 Н.П р и м е р 2. В реакционныйсосуд помещают 1 ммоль РЙС 1(0,177 г), 5 ммоль СцС 1 2 Н О(0,850),5 мл пиперидина, 28 мл пирйдина. э 5Температура 40 С, давление СО 1 атм,Реакция проводится способом по примеру 1, За 17 циклов окисления-восстановления поглощается 0,552 л СО.Общее время реакции 1 ч 42 мин. ц 0Средняя скорость 2,4 моль/моль катч,После соответствующей обработки выделено 4,06 г светло-коричневоговещества (85 на СО), После перекристаллизации из эфира остается 3,74 г белых игольчатых кристаллов(1,700 г),5,5 мл бензиламина и 40 млпиридина. Температура 40 С, давлеоние СО 1 атм .Реакция идет приинте нс ив ном в збалтыв ани и смес и,которая приводится в контакт с СОи воздухом попеременно. Контрольза поглощением СО ведется волюметрическ и,Проведено 4 цикла окисления-восстановления. Общее количество поглощенной окиси углерода 457 мл,общее время опыта 26 мин. Средняяскорость 5,58 моль/моль кат ч.Растворитель отгоняют под вакуумом,из осадка экстрагируют соли меди ипалладия 50 мл 10-нбго водного раствора аммиака. Остаток промывают настеклянном фильтре сначала 200 мл10-ного водного раствора аммиака,затем 200 мл эфира и сушат в вакуумэксикаторе над Н 504 (концентрированной), Выделяется 4,38 г И,Идибензилмочевины в виде белогокристаллического вещества. Выходпо СО 91. Идентификация проводитсяпо ИК-спектрам и элементному анализу. м = 1580 см; со = 1635 см Рассчитано: 75 С; 6,7 Н;11,7 ЫПолучено: 73,5 С; 6,8 Н;11,9 Н.П р и м е р 4. В реакционны сосуд помещают 1 ммоль РЙС 1 (0,177 г), 1 ммоль СцС 1 2 Н О (0,170 г), 5 мл бензиламина и 45 мл пиридина. Температура 40 цС, давление СО 1 атм. Реакция идет при интенсивном взбалтывании смеси, которая приводится в контакт с СО и воздухом попеременно. Контроль за поглощением СО вецется волюметрически. Проведено 5 циклов окисления- восстановления общее количество поглощенной СО 95 мл, общее время опыта 9 мин. Средняя скорость реакции 16,2 моль/моль кат ч. Выделе 1ние продукта И,Б -дибензилмочевины проводилось по примеру 3. Получено 0,886 г дибензилмочевины, выход 87 по СО 9 =1580 "; )со а 1635 см.П р и и е р 5. В реакционный сосуд помещают 0,5 ммоль РЙС 1 (0,090 г), 5 ммоль СцС 1 2 Н О (0,850 г) 6 мл диметиламина (33- ный водный раствор) и 40 мл пиридина, Температура опыта 40 С, давление СО 1 атм. Реакция идет при ин,. 3 24 40 Диокса 40 Диокса ез Рд Бутилам еэ РЙС 1 етилам й Редлага 4/Сц= ипиридин 4 0 пир Ра/Сц=1/1 Рс 1/С ц = 1/ 5 Рд/Сц=1/3 Пипиридин 4 Морфолин 6 Вутиламин 4 и 2,9 Диокса утиламин 30 и этил амин 4 0 3 с 1 Сц=1 ость лоедени скор вых у ды ам и пре ышени иблицы, вповышае х одинакот прир причем э я.при пов енин СО. величени смеси. С корост м колиТаким обр предлагаемог Х,Ыф- замеще увеличение с личение акти комплексного нию с извест ФОР Способ мочевиныи увеости вне" 55 ным емула изобретенполучения М, ЛФормулы:й Я замещен" 1ной кл. иражаказ 1533 П ал ППП Патен тенсивном взбалтывании смеси, которая приводится в контакт с СО и воздухом попеременно, Контроль за поглощением СО волюметрический. Проведен один цикл окисления-восстановления, количество поглощенной окиси углерода 51 мл, время опыта 39 мин, средняя скорость 0,64 моль моль катч, Растворитель из смеси. отгоняют под вакуумом, остаток заливают 50 мл водного раствора аммиакаГ Как видно из тРс 1 С 1 значительнопроцесса при прочвиях в зависимостнов в 1,4-17 разщества сохраняютстемпературы и давреакции растет счества РаС 1 в азом, преимущестВомо способа полученияиной мочевины являекорости процессавности и стабильнкатализатора по ср и экстрагируют два раза 20 мл эФира.После выпаривания эфвра и сушки вв вакууме остается вязкая желтоватаяжидкость. ИК-спектр: 1 со =1660 смВыделено 0,040 г тетраметилмочевины.Выход 15 по СО,В таблице приведены сравнительные данные получения Н, И -замещенной мочевины известным и предложенным способами. где , Н,СНЭ,С,НБ,иър-СБН,или й и В пипиридин, морфолин,путем окислительного присоединенияокиси углерода к аминам при нагревании в присутствии комплексов медив качестве катализатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения способа и увеличения скорости реакции, процесс осуществляютв присутствии соли палладия РЙС 1в соотношении РЙ/Сц 1 : 100 - 11.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут всоотношении Рс 1/Сц 1:10 - 1:3,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США Р 3316297,кл.260-553, опублик.1965.2. Патент Великобритании Р 848460,2(3) В, опублик,1 О 56 (прототип) .495 Подписное