Способ получения 2, 7-октадиенола-1

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 11979316(22) Заявлено 18.06.81 (21 3303652/23-04с присоединением заявки М(23) ПриоритетОпубликовано 07,1232, Бюллетень М 045Дата опубликования описания 071282 Щ М. Ки.з С 07 С 33/025С 07 С 29/44 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторыизобретения У, М, ДжеМилев, Р. В. Кунакова и В. В. Сидорова Институт химии Башкирского филиала АН СССР(3,3) Н,о+ Со,Р 6 (аеас) 13 10 6 4 20 г . выхводу 2 Изобретение относится к способу получения 2,7-октадиенола, который находит применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе или синтезе душистых веществ.Известен способ получения 2,7-октадиенолателомеризацией бутадиена водой в присутствии катализатора - трифенилфосфина и РЙ(АсАс) в атмосфере СО 11).Реакция проходит по следующей схеме:+ГЪ: +актадиенипр эрирЙНеобходимым условием образовани 2,7-октадиенола 1 является присутствие СО. В таблице приведены вых ды спиртов в зависимости от условий реакции (1 моль будатиена, 0,5 моль СО, 20 моль НО, 2 ммоль Рд(АсАс)ммоль Данные по кОнверсии воды, общемуоду спиртов на прореагировавшуюотсутствуют.Недостатком данного способа явля" ется низкая селективность процесса теломеризации воды с бутадиеном, прйводящая к смеси четырех продуктов (содержание 2,7-октадиеноласостав" ляет 65), а также необходимость создания специальных условий для получения непредельных спиртов, в част979316 ФъиФ + МЕ 0 ХЦ 0ОН Ре(- Р-А 1 Ф Ъ РН+МЮ 04Регенерацию выделяющего в резуль- реакционноспособные промежуточные тате реакции безводного сульфата ме- комплексы, которые и приводят к обталла осуществляют добавкой необхо- разованию молекул целевого продукта. димого количества воды. Производительность процесса в данБолее высокую реакционную способ ном способе сравнительно высокая ность воды в предложенном способе и составляет 100 вес.ч. 2,7-октадиможно объяснить тем, что молекулы енолана 1 вес.ч. РЙ(асас). воды, высвобождаясь из координатной П р и м е р. К охлажденному до сферы металла, активируются и обра- -20 С раствору 0,157 г (0,5 ммоль) зуют с центральным атомом РЙ более 65 Рй(аеас)з и 0,4 г (1,5 ммоль) РРЬ ности присутствие СО в значительныхколичествах приводит к избыточномудавлению, требует соответствуюцегоаппаратурного оформления и делаетпроцесс нетехнологичным.Известен способ получения 2,7-октадиенола 1,который получают теломеризацией воды с 1,3-диенами при 50130 С и давлении 1-200 ати в присутствии сложных многокомпонентных гетерогенных катализаторов, содержащих 10соли палладия и других металлов, фосфины, фосфиты, изонитрилы, на твердом носителе кислотного характерас рКаО, в качестве которого используют цеолиты, монтмориллониты, 5102Идо.Процесс осуществляют следующимобразом. В автоклав помещают бутадиен и воду (0,2 и 0,3 моль, соответственно), добавляют катализатор, содержащий РЙ(аеас)РРЬз 2 г(НЮ)(9, 27 моль) (2 ,К недостаткам известного способаследует отнести низкий выход 2,7-октадиенола(из 0,3 моль Н О получают 9,27 ммоль спирта (1) конверсияНО 3 и низкую производительностькатализатора (9,27 ммоль спирта (1)на 0,2 ммоль Рй(ясас), 0,8 ммольРРЬз и 5 ммоль 2 г(НРО,).Наиболее близким к предложенномуявляется способ получения 2,7-октадиенолавзаимодействием воды с бутадиеном в присутствии катализатора,состоящего из солей РС или Рс 1 фосфинов и соединений формулы:ЫаОа (ОК)К 11 д Хе 240где М - металл 111 а, ЕНА ЧА или71 А группы, периодическойсистемы, а также В, 1 п ЯЬили Те,К - Н, органический силил, ацил, 45К - насыщенный, ненасыщенныйуглеводород1. - нейтральный лиганд,Х - органический или неорганический катион,2 - Н или катион металла,при давлении 1-200 ат, температуре20-200 С в присутствии Лд Яе, Аг,СН ГН 6 СзНв С, Н или бутена всреде органического растворителя.В случае использования в качестве катализатора бис-(диацетилметил) -палладия, трифенилфосфина, бис-(диацетилметил) оксититаната реакциюпроводят в среде трет.-бутиловогоспирта при 90 С, при этом получают2,7-октадиенолс выхолом 17 (3).Недостаток известного способа состоит в низком выходе целевого продукта.Целью предлагаемого способа является увеличение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигаетсяпри реализации способа получения2,7-октадиенолапутем теломеризации бутадиена с водой в среде органического растворителя и инертного газа при температуре 80-120 С в присутствии Ме 50 7 Е О, где Меп Со Еекатализатора - соли палладия, такойкак РЛ(аеас), или Рд(ОА) фосфина,такого как РКили Р(ОК)где КЕ 1 РЬ Ви и алюминийорганическоговосстановителя А 1 К 3 или Се НЭОА 1(СН)где К - зтил, иэобутил, Са Нп. при мольном соотношении компонентов катализатора соль палладил : фосфин или фосфит:алюминийорганическийвосстановитель, равном 1:1-4:1-6,Выход целевого продукта достигает95, конверсия воды до 50.Сущность предлагаемого способа состоит в том, что бутадиен нагреваютс комплексносвязанной водой, входящейв состав солей Ие 507 НО (в соотношении бутадиен;вода = 2:1) в присутствии вышеуказанного катализатораи температуры в течение 2-6 ч.Расход соли палладия по отношениюк воде равен 1:500-1000.Процесс осуществляют по следующейсхеме:в 10 мл абсолютного толуола в токе аргона при перемешивании добавляют 0,23 г (2 ммоль) А 1 Е 1 . Катализатор переносят в стальной автоклав (Ч 100 мл), куда предварительно помещают 10,25 г (0,036 моль) 2 п 504 7 НаО, содержащий 4,5 г (0,25 моль) ИО и 27 г (0,5 моль) бутадиена в 30 мл ацетона.Содержимое автоклава нагревают 4 ч при 90 С, затем охлаждают, от 979316фильтровывают, добавляют 50 мл бензола, обрабатывают 15 мл 5-ного НС 1,затем водой, сушат МдЯО . После отгонки растворителей перегоняют в вакууме, Получают16,4 г (0,13 моль) 2,7-октадиенола, т.кип. 76 С/4 мм рт. ст.,п 1,4640,Условия и результаты всех приме 10 ров сведены в таблицу.Заказ 9528/30 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения 2,7-октадиенолапутем теломеризации бутадиена с водой в среде органического растворителя и инертного газа при повышенной температуре в присутствии, катализатора - соли палладия и ФосФита или ФосФина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в при сутствии соли МеЯО 7 Н О, где Ме-Еп, Со, Реи катализатора, дополнительно содержащего алюминийорганический восстановитель л 1 Й или СИОЛ 1(Сд Н),где К - этил, изобутил, С Н , примольном соотношении компонентов катализатора соль палладия:Фосфин илифосфит:алюминийорганический восстановитель, равном 1:1 - 4:1-6.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. К. Е. АС 1 с 1 пэ ейа 1. С 1 еа. Соппп.1973, р. 330.2. Неакцептованная заявка ЯпонииР 147013, серия 2(2), сб. 53(365),опублик. 1978.3. Неакцептованная заявка Японии1 Ф 141712, серия 2(2), сб. 51(417),опуб. 1979 (прототип).