Способ получения сополимеров -виниламидоянтарной кислоты

) чЪж)тЛ М. - 2 ъ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ УЗОУОО Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 25.07.77 (21) 2512329/23/О 2 С трисоединением заявк Государствеиныи комитет СССР по делам изобретений(088,8) лле открыт икования описания 30,04.8(71) Заявите енинградский ордена Трудовог технологический институт и асного ЗнаменЛенсовета(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ 1 ч-ВИН ИЛАМИДОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫполучени олол,имер и упрощ имеров.тем, чт фоксиде м сопол ом высок е компоов, повыение техпроцесс (ДМСО) меров в вольтно В качеств калиевую, н ВАЯК: в кач винилацетат (ММА), сти солей используют литиевую соли вых мономеров - метилметакрилат е щелочных атриевую и естве винило(ВА), рол. П,роисхоизображень ящие проц схемами ре мой т быт Н 2= СН + СН 2=Н,СН,;- ОСОСН - СООСНв,свН 5 1 О 212 СОО Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а именно к саполимерам М-виниламидоянтарной иислоты (ВАЯК) с виниловыми мономерами и может быть использовано для получения полимерных лекарств пролонпированного действия, а также пленочных материалов со специальными свойствами; гидрофильностью, комзтлексообразующей способностью к ионам тяжелых и редких металлов и другими свойствами.Известен способ получения сополимеров Х-,виниламидаянтарной кислоты путем радикальной саполимеризации щелочных солей Х-виниламидоянтарной кислоты с виниловыми мономерами в растворителе в присутствии радикальных инициаторов.В качестве растворителя иопользуют смеси вода - ацетонвода - метанол, вода - диоксан 1.Недостатки этаго способа заключаются в следующем:в применяющихся смесях растворителей невозможно проведение сополимеризации щелочных солей ВАЯК с малополярными мономерами - винилацетатом, метилметакрилатом, стиролом и др.;сложность и трудоемкость очистки сололимеров от непрореагировавших мономеров. Цель изобретения зиционно однородных с шение скорости процесса нолопии выделения сопол Цель осуществляется проводят в диметилсуль с последующим переводо кислотную форму метод го электродиализа. 0Существо опособа сводится к следующему.Готовят концептрировакшые растворы щелочных солей ВАЯК и ДМСО путем их растворения прп 40 - 50 С. К полученным растворам добавляют иеооходимое количсство винилового мономера, ииициатор радикальной полимсризации динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК), смесь дегазируют, насыщают азотом. Процесс сополиме:изации проводят при 60 - 80 С в течение 2 - 6 ч, Очистку сополимсра щелочных солей ВАЯК с виниловыми мономерами от последних проводят путем растворения (добавка небольшого количества) в дихлорэтане и осаждения в пстролсйный эфир. Затем осадок отфильтровывают и подвергают высоковольтному электродиализу для одновременнои очистки от .непрорсагировавших щелочных солей и перевода сополимеров из солевой в кислотную форму. 60 П р и м е р 1. В трехгорлой колбе, имеющей мешалку, холодильник,и ввод для азота при 40 С приготавливают 44%-ный раствор К-соли ВАЯК в ДМСО, добавляют эквимолекулярное количество ММА, 0,5% ДАК от суммы мономеров. Полученную смесь заморакивают, дегазируют, насыщают азотом, нагревают при 70 С в течение 3 ч в атмосфере азота до получения вязкой густой массы, имеющей минимальное бромнос число. Полученный продукт растворяют в дихлорэтане и высаждают з петролейный эфир. Осадок декантацисй отделяют от фильтрата, отфильтровывают на пористом стеклянном фпльтре. Образец сополимера помещают в среднюю камеру электродиализатора, добавляют дистиллированную воду и перемешивают в течение всего процесса. Боковые камеры заполняют соответственно: анодную 0,05 н. раствором серной иислоты, а катодную 0,05 н. раство ром едкого патра, Подаваемое напряжение постепенно увеличпвают от 50 до 1000 В. Процесс электродиализа ведут до установления минимального значения тока 20 иЛ, не изменяющегося по величине в течение 1 ч, постоянного кислотного числа содержимого средней камеры, свидетельствующего о,полном переводе щелочной формы сополимеров в кислотную. Бромное число рас. свора в анодной камере должно быть равно дулю. В качестве мембран используют целофановую пленку или с целью ускорения процесса электродиализа и снижения приложенного напряжения до 550 В в качестве меибран используют анионитовую мембрану марки МАи катионитовую мембрану марки МК, Полученный сополимер ВАЯК - ММА отфильтровывают и сущат под вакуумом при 50 С над фосфорным ангидридом до постоянной массы. Выход продукта 93,5% от суммы мономеров. Содержание азота 5,8 мас. %, Состав сопо,-,чмспа 584 мас. % ВАЯК, 4,б,мас, МЧА,П р и м е р 2, Процесс проводят как зири., срс 1, но молярное соотношение К-со.:и ВАЯК: ММА составляет 6: 1, продолкитсльность сополимеризации 4 часа. Продукт выделяют осаждением в ацетон. Выход сополимсра ВВАЯК - ММА составляет 92 - 95%, состав сополимера: 68,5 мас. % ВАЯК и 31,5 мас. % ММА. Содержание азота 5,5 мас. %.П р и м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но молярное соотношение К-соли - ВАЯК: ММА равно 1: 4. Содеркание влаги в ДМСО 1,5%; процесс проводят в течение 6 ч, выход сополимсра ВАЯК - ММА составляет 65%, содержание азота в продукте 2,13 мас. %, сополимср содержит 21,8 мас.% ВАЯК и 78,2% ММАП р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, но з качестве щелочнойсоли ВАЯК используют .х;а-соль ВАЯК.Выход сополимера 90% от суммы мономерои,Состав сополимера: 56 мас. % ВАЯК,41% ЧЦАП р и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве шелочноисоли ВАЯК используют Е.1-соль ВАЯК. Выход сополимера 92% от суммы мономеров.Состав сополпмера 50 мас. % ВАЯК,35Г 1 р и м е р б. Процесс проводят аналои чно примеру 1, но в качестве виниловогомономера используют винилацетат.Выход сополимера 90%. Состав сополимсра 48 мас, % ВАЯК, 52% винилацетата.П р и м е р 7, Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве виниловогомономера используют стирол,Выход сополнмера 95%.Состав сополимера 54 мас. % ВАЯК,46 мас. % стирола.Преимущества продлагаемого способазаключаются в следующем:1) упрощение технологии получения сополимеров;502) возможность синтеза сополимеровВАЯК с виниловыми мономерами, содержащими любое количество звеньев, кислотыс большим эффектом чередования звоньев,судя по константам сополимеризации (см,таблицу), за счет изменечий реакционнойспособности щелочных солей.Параметры сополимеризации К-солиВАЯК (М,) и ММА (М 2) в ДМСО в присх тствии 0,5% ДАК при 70 СЛ 4д 4 44Солержание еЛШО,Г О 4 1533О 083О,ОО 3 1,09 О ООоЗ1,51,оррсктор С. Файн Редактор Л. Герасимова Заказ 366/578 Изд.267 Тираж 569 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент 3) высокая степень чистоты продуктов за счет проведения процесса и синтеза в мягких условиях и применения высоковольтного электродиализа для одновременной очистки от непрореагировавших солей ВАЯК и перевода сополимеров в кислую форму; 104) отсутствие в целях сополимеров нераскрытых циклов К-винилсукцинимида за счет использования,в качестве исходных веществ щелочных солей ВАЯК; 15 5) линейное строение цепей сополимеров обеспечивается использованием ДМСО, яв ляющегося одновременно активным переносчиком цепи; 20 6) высокая скорость процесса сополимеризации щелочных солей ВАЯК с виниловыми мономерами,в среде ДМСО,Способ получения сонолимеров К-виниламидоянтарной кислоты путем радикальной сополимеризации щелочных солей Х-виниламидоянтарной кислоты с виниловым 41 мономерами в растворителе в присутствии радикальных инициаторов, о т л н ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения композиционно однородных сополимеров, повышения скорости процесса и упрощения технологии выделения сополпмеров, процесс про водят в диметилсульфоксиде с последую. щим переводом сополимеров в кислотную форму методом высоковольтного электродиализа. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:1. А. Р, Ваганова. Особенности радиКаЛЬНОй СОПОЛИМЕрнэацгвн аКрИЛаМИда С калиевой солью М-виниламидоянтарной кислоты. Автореферат канд. дисс., КХТИ, Казань, 1974 1 прототип).