Способ получения четвертичных солей бензо хинолизиния

Сов э СееетскикСфциалистическикРеспублик ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 11 721440(22) Заявлено 02,03,78 (21) 2586737/23-04с присоединением заявки РЙ -(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРГИЧНЫХ СОЛЕЙ БЕНЗО 1, ДХИНОЛИЫИНИЯ0002 2Хф О Изобретение относится к новому спо:обу получения новых производных хинолизина, конкретно к четвертичным солям бензо 1, Д хинолизиния обшей формулы 1 где Й - метил,Й - атом водорода или Р и Р вместег гобразугот алициклическое кольцо с Сб - СХ- Еили С 10а5которые могут найти применение в качестве биологически активных соединенийили служить промежуточными продуктамидля синтеза красителей, фотохромных,термохромных, флуоресцентных веществ 11, 121.Известен способ получения производных гиорированных банно хинооивина обшей формулы которые получают взаимодействием гЪе --октагидро -7-хинолона с альдегидом икетоном в среде уксусной кислоты Я,Однако известный способ не позволяетполучить четвертичные соли бензо Г Л1 Ц 3хинолизиния,Бель изобретения - способ полученияновых четвертичных солей бензо ),1хинолизиния, которые обладают ценнымисвойствами,Указанные соединения обшей формулыполучают взаимодействием 1,2,3,,4-тетрагидрохинолина с формальдегидом и кетоном в присутствии кислоты,например хлористоводородной или хлорной кислот, и окислителя.В качестве окислителя применяют,например, нитробензол,55 Иелевые продукты выделяют обычнымиприемами,В качестве источника формальдегидаприменяют его твердый полимер-параформ,который предварительно деполимеризуютнагреванием в среде бутилового спиртав присутствии нескольких капель соответствующей минеральной кислоты, азатем постепенно прибавляют,в реакционную смесь, Экспериментально было установлено, что оптимальным являетсяэквимолярное соотношение формальдегид:1234-тетрагидрохинолин, При увеличении этого соотношения резко падаетвыход целевого продукта и повышаетсясмолообразование, С целью повышениявыхода применяют значительный избытоккетона (ацетона, циклогексанона, димедона).П р и м е р 1. 9-Метил,5,6-тригидробензо Д хинолизиний иерхлорат(0,5 г моль) нитробензола и нагреваютдо 100 С, При энергичном перемешиваниипо каплям прибавляют раствор 1 5 г(0,05 г моль) параформа в 25 мл бутилового спирта, полученного нагреваниемкомпонентов в присутствии несколькихкапель кислоты: до полного растворения параформа. После окончания прикапывания раствора реакционную смесь нагревают еще в течение 50 ч, Затем ееподвергают перегонке с водяным паром,Оставшийся в колбе водный растворупаривают до начала кристаллизации. Выпавшие кристаллы отсасывают и перекристаллизовывают из бутилового спирта.Выход 2,1 г (15%) бесцветных крисоталлов с т.пл 153-155 С.Найдено, о . СР 8,72 М 3,31.Н СЕ 10,Вычислено, %: С 8,63,3,41.П р и м е р 2. 9-Метил-.тригидробензо1,Д хинолизиний йодид(В"= н, 8 = сн х=. ).Соединение получают как описано впримере 1, заменив хлорную кислотуна концентрированную соляную кислоту.Нагревание проводят в течение 50 ч.После провецения перегонки с водянымпаром водный раствор упаривают досуха,Избыток соляной кислоты удаляют высушиванием остатка в вакуум-эксикаторе.в присутствии твердого едкого натра. 5 10 15 20 25 30 З 5 40 45 50 Остаток растворяют в минимальном количестве воды и обрабатывают насыщенным водным раствором йодистого натриядо прекращения помутнения. Кристаллыотфильтровывают, промывают несколькими мл воды и перекристаллизовываютиз спирта. Выход 1,9 г (12%)светложелтые кристаллы, т.пл.186-188 С.Найдено,%28,78: М 3,27.Вычислено, %: 1 28,96;3,20.П р и м е р 3. 4,5,6-Тригидро-тетраметиленбензо 11, Д -хинолизинийперхлорат ( й и В вместе:-СН -СН- СН - СНХ-С 10 д),В колбу помещают 6,5 мл (0,05 г моль)1,2,3,4-тетрагидрохинолина, 25 мл(0,25 г моль) циклогексанонй 21 мл42%-ной (0,16 г моль) хлорной кислотыи 25 мл (0,25 г моль) нитробензола.Смесь нагревают до 100 С. Из капельной воронки в течение 30 мин по каплямпри энергичном перемешивании реакционной смеси прибавляют раствор 1,5 г(0,05 г моль) параформа в 25 мл бутилового спирта, полученный нагреваниемкомпонентов в присутствии несколькихкапель хлорной кислоты до полного растворения параформа. Смесь нагреваютеще в течение 3,5 ч. Нитробензол, непрореагцровавший, циклогексанон и бутиловый спирт удаляют .из реакционнойсмеси перегонкой с водяным паром. Образовавшуюся смолеобразиую массу мно.гократно кипятят с водой. Выпавшие после охлаждения водных экстрактов кристаллы объединяют с предыдущими иперекристаллизовывают из воды. Выход8,8 (55%) бесцветных кристаллов ст. пл. 155-156 С.Найдено,%: СЕ 20,72; й 4,20СНСЕ Мо,.Вычислено, %: СЕ. 10,95; й 4,33.П р и м е р 4. 9-Кето,11-диметил,5,6,9, 10, 1 1, 12-гептагидродибензо Я,1, Д хинолизиний перхлорат(О, 1 г. моль) 1,2,3,4-тетрагидрохинолина, 18,05 мл (0,1 г моль) 42%-нойхлорной кислоты, 85 мл (0,8 г моль)нитробензола и 28, 04 г (0,2 г моль)димедона, нагревают до 100 фс при энергичном перемешивании и по каплям в течение 3 ч прибавляют раствор, полученный нагреванием 3,0 г (О, 1 г, моль) параформа до растворения в 50 мл бути1440 6где В - метил,р .- атом водорода илц Й и ц вместеобразуют С - С алициклическоекольцо,Х - 3 или СР 0аО4о т л и ч а ю ш и й с я тем, что 1,2,, 3,4-тетрагидрохинолин подвергают взаимодействию с формальдегидом и кетономв присутствии и минеральной кислоты и10 окисляющего агента.2. Способ по п. 1, о т л и ч а к- ш и й с я тем, что в качестве минеральной кислоты применяют хлористоводородную или хлорную кислоты.3, Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю ш и й с я тем, что в качествеокисляюшего агентаприменяют нитробензол. 72 20 нового спирта в присутствии нескольких капель хлорной кислоты. Реакционную массу нагревают еще в течение 100 ч. Затем получеццый раствор подвергают перегонке с водяным паром. Из фильтрата после перегонки выпадают светло-коричцевый осадок, который обрабатывают сначала ацетоном ца холоду для удаления примесей, а затем перекристаллизовывают из этилового спирта, Смолу обрабатывают кипячением в воде. Фильтрат упаривают, осадок перекристаллизовывают из этилового спирта. Выход 13,25 г (36,3%) белого осадка с т,пл. 263-265 С.Найдено, %: СЫ 9,73; й 3,74С ща Но С%О .Вычислено, %: С 6 9 69, 4 Зр 83.Строение полученных продуктов подтверждено данными Уф-и ИК спектров . формула изобретения1. Способ получения четвертичных солей бензо,Д хицолизиния обшей формулы Источники информации,принятые во. внимание при экспертизе 1. Патент США Хо 3396131,кл. 260-287 Д, опублпк. 1975. 2. Заявка ФРГ Ло 2210623,кл. С 075 39/12, опублик. 1973. 3. Патент Англии Ло 1368546,кл. С 07 д 39/12, опублик, 1974Составитель Ж. Сергеева Редактор Т, Девятко Техред О. Легеза Корректор В. Бутяга Заказ 77/21 Тираж 495 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4