Способ получения 2, 2, 6-триметил2, 3-дигидропиран-4-она

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСфциалистическихРеспу бее ВТОРСКОМУ СВЫДЕТЕЛЬСТВ т. свид-ву(51)м. Кл 2646584/23-04М - Бюллетень Й 948 607,7 Р 309/38 547.812,5(088.8) 7 с присоединением заявк осударственный коннте СССР но делам иаобретеннй н открытий(71) Заяви нститут органической химии АН Армянской ССРОБ ПОЛУЧЕНИЯ2,3-ДИГИДРОПИРАН-0 Н тносится к усов пособу получени ,3-дигидропиран Изобретение шенствованному 2,2,6-триметил -она формулы А к какушисИзвестен способ получения различных дигидропиран-онов, в частности 2,2,6-триметил,3-дигидропиран- -4-она, взаимодействием магнийацетб уксусного эфира с хлорангидридом ,5 -диметилакриловой кислоты с последующей обработкой реакционной смеси разбавленной серной кислотой.Затем полученный 5-карбэтокси- -2,2,б-триметил,3-дигидропиран- "он подвергают кислотному гидролизу с декарбоксилированием с помощью фосфор ной кислоты и фосфорного ангидрида при 130-135 С и с-выходом 60 получают 2 2 б-триметил-дигидропиран- -он (1,20 торой продукт иэ Фированием на ок крторый может найти применеисходное соединение в синтетых препаратов,Недостатком этого метода является двустадийность процесса и сравнительно малая доступность хлорангидрида ,5 -диметилакриловой кислоты,который получают иэ соответствующейкислоты с помощью хлористого тионилаНаиболее близким по техническойсущности является способ получения2,2,б-триметил,3-дигидропиран-она нагреванием 2-метил,5-гентадиин-ола и водно-этанольной средепри 70-80 С в присутствий сернойкислоты и сернокислой ртути(0,27 моль/моль исходного соедине ния) в течение 15 ч. В результатереакции с 71 выходом получают смесь2,2,б-триметил,3-дигидропиран-она и 5-этил,3-дигидрофуран-она с соотношением 1,5:1, из ковлекают хроматограиси алюмииия (2,Недостатками этого способа является образование труднораэдели мой.смеси продуктов, использованиемалодоступного 2-метил,5-гептадиин-ола, сравнительно высокаяпродолжительность реакции - 15 чи применение относительно большогоколичества катализатора.Целью предлагаемого изобретения является интенсификация; повыше -"ййеселективности процесса и расши"рение сырьевой базыПоставленная цель достигаетсятем, что 2-метил,б-гептадиен-З-ин-ол подвергают нагреванию при60-75 С в водноэтанольном растворев присутствии серной кислоты и сернс.кислой ртути при соотношении исходного соедйнения в сернокислой щртути 1."08-0,16 обычно в течение25-),5 фч. Выход полученного 2,2,6-триметил,3-дигидропиран-онасоставляет 50-57, Время процесса2,5-3,5 ч. Строение индивидуальногопо ГЖХ соединения доказано даннымиЯМР-спектров и сравнением Физико химическмх констант с известнымй влитературе.Отличие этого способа от извест-.ного 2) состоит в том, что в качестве исходного непредельного карбинола,используют 2-метил,б-гептадиен-З-ин-ол в молярном -соотношЕнии сдернокислой ртутью 1:0,08-0,16, инагревание проводят при 60-75 С.Способ иллюстрирован следующими Примерами,Исходный 2-метил,б-гептадиен"-.3-ин-ол легко получают с 75 выходом взаимодействием доступныхдиметилэтинилкарбйнола и хлористогопропаргилав присутствии каталитиФеских количеств однохпористой медив среде водного аммиака, содержаще-го солянокислый гидроксиламин, при 3525-300 С на 1,5-2 ч.П р и м е р 1. 2,2,6-Триметил,3-дигидропиран-он. К смеси 14 мл этанола, 4 мл воды, 40О,б мм конц.серной кислоты и 0,6 г(0,002 моль) сернокислой ртути прибавляют раствор 6,1 г (0,05 моль)2-метил,б-гептадиен-З-ин-ола вб мл этанола. Смесь нагревают при , 4575 С 1,5 ч, затем добавляют 0,6 г(0,002 моль) сернокислой ртутй,2 мл воды и продолжают нагреваниепри,той же температуре еще,1 ч, За-теМ-смесь охлаждают, добавляют 30 млводы и экстрагируют эфиром (три разаПо 30 Мл) . Водный слой насыщают поташс)м и вновь экстрагируют эфиром.(3 раза по 30 мл), Объединенныйэфирный экстракт промывают 10 мл,воды и высушивают над Мд 804 Послеудаления эфира и разгонки остаткав вакууме выделяют 4,1 г (57)2,2,б-триметил,3-дигидропиран-она, (3,0 г смолистого остатка),В.кип.56-57 С 1 мм рт.стЬ 1,4837,50 формула изобретенияСпособ получения 2,2,6-триметил"2 З-дигидропиран-,4-она нагреваниемlнЕпредельного карбонола в водно-эта нольной среде в присутствии сернойкислоты и сернокислой ртути, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюинтенсификации и повышения селективности процесса и расширения сырьевойбазы, в"качественепредельногокарбинола используют 2-метил,6-гептадиен-Э-ин-ол в молярномсоотношении к сернокислой ртути1:0,08-0,61 и нагревание проводяг65 .при температуре 60-75 С. Соединение индивидуально по ГЖХ.Спектр ЯМР (60 мГц, СС 14(Р м.д.)у 1,27(СНз) ) Су 1,8 (СН ) Су 2",18 (СН) Ср 5,07 (-СН-) С,П р и м е р 2. 2,2,6-Триметил- -2,3-дигидропиран-он.Аналогично примеру 1 из 6,1 г (0,05 моль) 2-метил,б-гептадиен- -. 3-ин-ола с той лишь разницей, чтоо нягревание проводят при 70 С в течение 3 чи в присутствии 1,8 г. (0,06 моль) сернокислой ртути, получают 3,8 г (55) 2,2,б-триметил- "2,3-дигидропиран-она; т.кип. 55- 56 фС/1 мм рт.ст.; Ь 1,4835.П р и м е р 3. 2,2,6-триметил- -2,3-дигидропиран-он. Аналогично примеру 1 из 6,1 г (0,05 моль) 2-метил,б-гептадиен- -3-ин-ола с той разницей, что нагревание проводят при 60 фС 3,5 ч в присутствии 2,4 г (0,008 моль) сернокислой ртути. Получают 3,5 г (50)2,2,б-триметил,3-дигидропиран-она; т.кип. 56 С/1 мм рт.ст; 1,4830. Использование этого способа обеспечивает по сравнению с суще- ствующими способами следующие преимущества:возможность синтеза 2,2,б-триметил,3-дигидропиран-она на основе доступного 2-,метил,б-гептадиен- -3-ин-ола 1возможность получения индивидуального соединения (вместо смеси 2,2,6- -триметил,3-дигидропиран-она и 5-этил,3-дигидрофуран-З-она);сокращение продолжительности реакции (2,5-3,5 ч вместо 15);сокращение количества катализатора сернокислой ртути (0,08-0,16 моль на 1 моль исходного карбонила вместо 0,27 моль),что зйачительно упрощает процесс получения 2,2,б-триметил,3-дигидропиран-она.70641 З Составитель Н.ДьяченкоТехредн.вабурка, Корректор И,Стец Редактор Л. Герасимова Эаказ 815720 Тира 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьтнй 1130 35, Москва, %-35, Раушская наб , д. 4/5филиал ППП фПатент, г, Уагород, ул. Проектная, 4 Источники информаций,принятые во внимание при экспертизе