Способ получения окиси стирола

ОсбсомзиаяО и и с А-и-"ЙЗВ 706412 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 170778(21) 2660138/23-04 с присоединением заявки Нов С 07 Р 301/14 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 301279Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетическихи натуральных душистых веществ; Институт органической химииим. Н.Д.Зелинского АН СССР; Белорусский государственныйинститут народного хозяйства им. В,В,Куйбышева и Институтхимии Башкирского филиала АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ СТИРОЛА 1Изобретение относится к области получения окисей олефинов, а именно к усовершенствованному способуполу чения окйси стирола окислением стирола. Окись стирола является,промежуточным продуктом для получения многих продуктов, в частности ценного душистого вещества - фенилэтилового спирта, дзтя синтеза некоторых противоглистных препаратов и др.Известны способы получения окиси стирола. Один из них заключается в получении галоидгидринов стирола с последующим дегидрргалоидированием их до окиси стирола 11, 15Недостатком этого способа являет ся большое количество сточных вод, коррозионность и вредность применяейык реагентов, таких, как бром и НОС 1, при сравнительно невысоком выходе целевого продукта (40-66).Второй спОсоб заключается в окис ленин стирола кислородом воздуха вприсутствии различных катализаторов 2-3.Недостатком прямого окисления стирола кислородом воздуха является Низкая конверсия стирола (- 6-15) и низкая селективность процесса. В результате этой реакции обычно обра зуются окись стирола и бенэальдегидв соотношении 40:60.Третий способ заключается в окислении стирола перекисью водородав присутствий различйых каталйэаторов (4-81,Окисление стирола Н О в присутствии различных каталитических системпроходит с высокой селективностью(80-90)Недостатком этого способа является низкая конверсия стирола, причем,выходы окиси стирола не превышают20-25. Четвертый способ заключается в окислении стирола перекисью водорода в сочетании с соокислителями (нитрилами, изоцианатами) (9-103. Проведение окисления стирола ИО в сочетании с азотистыми соединениями (ацетонитрил, бенэонитрил, иэоцианаты) позволяет получать окись стирола с выходом до 60; более высокий выход окиси стирола (до 80) достигается при применении 85-ной НО использование которой в промышленных условиях весьма затруднительно иэ-за взрывоопасности.Пятый способ заключается в окисле.,нии стирола органическими перекисямиигидроперекисями 11-14." При окислении стирола органическими гкдропврекисями, например гидроперекисью кумола, выход окиси стирола также не превышает 60. Крометого, в этом случае возникают труд.ности при выделении чистой окиси стирола из-за близких температуркипения окиси стирола и диметилфенил" 0карбинола, в который превращается "йсходная гидроперекись кумола.Шестой способ заключается в окислении стирола органическими надкислотами 15,16.Применение в качестве окислителяорганических надкислот, напримернадуксусной или надбензойнойпозволяет получать окись стирола с выхо-дом 83 и 65-75 соответственно, однако взрывоопасность указанных над"кислот делает этот способ малопригодным для использования в промышлен:ности.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатуК предложенному является способ поЛучения бкиси стирола, заключающийсяЭ окислении стирола взрывобеэопасноймононадфталевой кислотой притемпе=ратуре от -5 до +5 С в четыреххлористом углероде или хлористом метилене в смеси с эфиром 16, Выходокиси стирола в этом случае составляет 48.Недостатком этого способа является сравнительно низкий выход целевого продукта, а также необходимостьорганизации дополнительного производства по синтезу исходной мононадфталевой кислоты, связанного с примененикем огнеопасного серного эфира иобразованием сточных вод.Целью предлагаемого изобретения "является упрощение технологии и повышение выхода целевого продукта 45"Поставленная цель достигаетсяСпособом получзния окиси стирола путем окисления стирола надкислотойв хлористом метилене, отличительнойособенностью которого является то,что в качестве надкислоты используютц-карбометоксинадбензойную кислотуи процесс осуществляют при 20-40 ОС.п-КарбометоксинадбензойнаМкйслота производится промышленностью,55термоустойчива и взрывобезопасна.Использование образующегося в ходеокисления монометилового эфира терефталевой кислоты, в который превраЩается п-карбометоксинадбенэойная 60Кислота, не вызывает затруднений,поскольку он является полупродукТом при получении синтетических во"Локон. Таким образом, окислениестирола и-карбометоксинадбензойной . 65 кислотой может осуществляться какбезотходный химический процесс.Сам способ получения. окисистирола весьма прост и состоит впостепенном прибавлении стирола кперемешиваемой смеси п-карбометоксинадбензойной кислоты и хлористогометилена.Преимуществом предлагаемого способа перед известными является значительно более высокий выход окисистирола (около 80), технологическаяпростота, взрыво- и пожаробезопасность процесса, а также отсутствие сточных вод;П р и м е р 1. К взвеси 52,2 г(0,2 моль) стирола и затем реакционную массу перемешивают еще 2,5 ч .Образовавшийся монометиловый эфиртерефталевой кислоты отфильтровывают, хлористый метиленотгоняют при40-43 ОС и остаток перегоняют в вакууме. При этом получают 19,3 г995-ной окиси стирола (т.кип.б 870 С примм рт.ст). Выход окисистирола составляет 80 от теоретического, считая на исходный стирол.П р и м е р 2. К взвеси 52,2 г(0,2 моль) 75-ной п-карбометоксинадбензойной кислоты и 0,05 г гидрохинона в 300 мл СНС 1 при перемешивании добавляют 20,8 г (0,2 моль) стиорола при начальной температуре 20 С.За счет саморазогревания температураподнимается до 40 С, при этой температуре реакционную массу перемешивают 30 мин и затем обрабатывают,как указано в примере 1;, при этомполучают 19,1 г 99,3-ной окисистирола, что составляет 79 от.теоретического, считая на исходныйстирол,Формула изобретенияСпособ получения окиси стиролаокислением стирола органической надкислотой в хлористом метилене, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения технологии и повышение выхода целевого продукта, в качестве- надкислоты используютг.-карбометоксинадбензойную кислотуи процесс осуществляют при 20-40 ОС,. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Воробьев Г.В Киреев Ю.А.,БратусИ.Н. и Воронин В.Г. Получениефенилэтилового спирта из стирола.Труды ВНИИСНДВ, выпуск бр 1963.с,48-49,2. Патент ФРГ Р 2255510,.кл. 12 о 5/05, опублик. 1974.706412 Составитель й. лворостухинаРедактор Л. Герасимова Техред Н,Бабурка Корректор И.Стец Заказ 8157/20 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал, НПП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3. Авторское свидетельство СССР9475360 кл. С 07 Ь 303/04, 1973.4. Патент Франции В 1595527,кл. С. 07 Ь, опублик. 1972.5. Патент США Ю 3518285,кл. 260-348.5, опублик. 1970.6, Патент СшА М 3806467,кл. 252-429 В, опублик. 1974. 7. Патент ФРГ 9 2446830,кл. С 07 Ь 301/12, опублнк, 1975. 8. Патент СЬЖ:В 3953480,кл. 260-348.5, опублик. 1976. 9. Авторское свидетельство СССР 9394368 кл. С 07 Ь 303/04, 1971.