Способ получения 15-оксипентадекановой кислоты

ОП И "Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Сочиалистических Республик(22) Заявлено 1411,77 (21) 2542140/23-04с присоединением заявки Йо(51)М. Кл 2 С 07 С 59/04 С 07 С 51/00 Государствеииый комитет СССР по делам изобретеиий и открытий(У 1 ЗаяВИтЕЛЬ Ордена Ленина институт элементоорганических соединенийАН СССР 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ОКСИПЕНТАДЕКАНОВОЙКИСЛОТТ) Изобретение относится к новому способу получения 15-океипентадекановой кислоты - исходного соединения для синтеза душистых веществ макро- циклических лактонов.Известно несколько способов получения 15-оксипентадекановой кислоты. Так, известны многостадийные процессы получения кислоты, исходя из 1,1,1,7-тетрахлоргептана с выходом Зб,3 1, из 1,1,1,9-тетрахлорнонана с выходом б 0 1; электро-. конденсацией ш -ацетоксиундекановой кислоты и моноэтилового эфира адипиновой кислоты в присутствии поташа с выходом 25-27 2; исходя из соединенияХО (СН) СОСНЯ ОСНгде Х - ацил, триметилсйлильная и тетрагидропиранильная с выходом40-42 3.Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения 15-оксипентадекановой кислоты из азелаиновой кислоты. По этому способу из азелаиновой кислоты или ее диэтилового эфира получают моноэтиловый эфир азелаиновой кислоты,из оторого путем электролиза в щело ной среде при30 напряжении тока 12-1 б А выделяют диэтиловый эфир 1,1 б-гексадекандикислоты с выходом 55 от теории. Этот эфир обрабатывают при нагревании гидроокисью бария с последующим гидролизом реакционной массы и выделяют. моноэтиловый эфир, из которого через реакцию обмена солей получают серебряную соль этилового эфира 1,1 б-гексадекановой кислоты, обработка ее бромом приводит к этиловому эфиру 15-бромпентадекановой кислоты с выходом 75 от теории. На последнюю. действуют уксуснокислым натрием и получают этиловый эфир ацетоксипентадекановой кислоты, обработка которого щелочью с последующим гидролизом дает 15-оксипентадекановую кислоту. Выход 15-оксипентадекановой кислоты по этому способу составляет 30, считая на азелаиновую кислоту.Недостатками указанного способа являются низкий выход целевого продукта,использование дефицитной азелаиновой кислоты,а также применение дорогостоящих азотнокислого серебра и брома.Цель изобретения заключается в расширении сырьевой базы и повышении вода целевого продукта,3 696005Поставленйаяцель достигаетсяописываемым способом получения 15-оксипентадекановой кислоты, заключающимся в том, что 1,13-тридекан" ЙКол,"полученййй восстановлением диэтилового эфира брассиловой кислоты,обрабатываютхлористым водородомпри 95-100 С в среде инертного органического" раСтворителя, обычно гептайе,петропейном эфире (т.кип.70;100 С) бензине (т,кип.90-125 С), собразованием 1-хлор-окситридека"на который подвергают взаимодействиюс"натриймалоновым эфиром в среде абсолютного этанола при кипении с пос-,ледуюй 1 им йоследовательным щелочнымги 4 ролизом, декарбоксилированиемпри 160-200 фС и щелочным омылением,Синтез 15-оксипентадекайовой кислоты" протекает по следующей схеме2ноос(сн,соон в + н,оос(сн,сооср,СФ 50 НОН(СН,)ОК - Он(СНС 2Ь 1 А 1 НнКс,1.КСН(С 00 С,Н,),25 2. -Сох з. ИаОН 4. Н 5. МаОН ЙООС (СН СООН 3 СН =СЕ-СНСН -ь 2В- ОН(СН,) СоокВ качеств е исходн ого соедин ени яиспользуется брассиловая кислота, 35получаемая из бутадиена через цикло додекатрией. Ьраосиловую кислоту переводят в диметкловый или диэтиловый эфир поизвестному способу, а затем восстанавливают эфир до 1,13-тридекандиолас помощью УА 104 или каталитическимгидрированием над Сц-Сг каталйзатором, обрабатыВают хло)5 истьмводородом в растйоре"гептана,петролейного,50эфира.(т.кйп.70-100"С) или бензина с(т.кин.90-125 фС, щиэтом вйходом1-хлор-оксйтридекансоставляет82. с,"ПодУчают 15-оксипентадекановуюкислоту -с выходом 51-60; считая"йа брассиловую кислоту.П р"и м е р. 1. 1,13-Тридейан- диол 20 г диэтилового эфира 1,11-тридекандикарбоновой кислоты в 50 млбензола медленно прибавляют к 3 г 60Ь А 1 Н 4 в 150 млабсолютного эфираи 50 мл бензола при кипении эФира.Затем реакционную смесь кипятят 8 ч,охлаждают и медленно прибавляют 120 мл 10-ной серной кислоты. Раст вор нагревают с целью растворениядиола и сливают горячий эфиробензольный раствор методом декантации,Водный слой зкстрагируют горячим бензолом еще два раза. Растворительупаривают, получают 12,8 г 1,13-тридекандиола, т.пл. 74-75 С (бензол),выход 92,8 от теории.Найдено, : С 71,90; Н 13, 04Сэ НлеОгВычислено,: С 72,25; Я 12,95По литературным данным т.пл.75-76 С (5Гидрирование на меднохромовомкатализаторе 10 г диэтилового эфира1,11-тридекандикарбоновой Кислоты в30 мл этанола в присутствии 3 г меднбхромового катализатора гидрируютв автоклаве при давлении водорода150 атм и температуре 150 С в течение б ч. Катализатор отфильтровывают,этанол отгоняют, твердый остатоккристаллизуют из бензола, Получаютб,.7:г 1,3-тридекандиола т.пл.73 -74 С Выход 94.П р и м е р 2. 1-Хлор-окситридеканВ колбу, снабженную нисходящимхолОдильнйком с прнемнбй колбой,капельной воронкой и трубкой до дна.помещают 10 г 1,13-тридекандиолаи зайолняю колбу до отводной трубкигептаном. Реакционную смесь нагревают до 95-100"С и медленно пропускают ток хлористого водорода, одновременно прикапывая растворитель. После3 ч реакцию заканчивают, колбу охлаждают, содержимое реакционной массыи йриемной колбы соединяют,ббрабаты- .вают раствором "поташа,растворительудаляютПолучают 8,8 г 1-хлор-окситридекана, т.пл.47-48 С (петролейный эфир). Выход 82 от теории.Найдено : С 66,35; И 11,45;С 1 14,41ОС 1.Вычислено,: С 66,55," Я 11,55;С 1 15,09.ИК-спектр: М-ОН - ЗЬОО смП р им е р 3. 15-Оксипентадекановая кислота. 7 г 1-хлор-тридекайола прибавляют к раствору натриймалонового эфира, полученного из7,6 г малонового эфира, 1 г Иа в25 мл абсолютного этанола. Реакцйойную смесь нагревайт при кипении18 ч. Охлаждают, добавляют раствор12 г едкого кали в 55 мл 50-ного:этанола. Нагревают 4 ч, охлаждают,разбавляют Водой и экстрагируют эфиром, водный раствор,подкисляют, выделившийся осадок отфильтровывают инагревают,при 160-220 С до полноговыделениЙ.СО. Охлаждают, добавляют .40 мл 15-ного раствора КОИ и нагре,вают 10 ч при 90 ОС . Реакционную смесь696005 Получают 5,2 г 15-оксипентадекановой кислоты, выход 66, т.пл. 85-86 фС (бенэол). По литературным данным т.пл.84-85 С 11 ИК-спектр: М-С-О " 1720 см 9-Ой - 3000 - 2500 см " - карбоксильной группы; Ф-ОИ - 3450 см- гидроксильной".групПЫеФормула изобретения1. Способ получения 15-оксйпентадекановой кислоты, о т л и ч а Ю " щ щ.и й с я тем, что, с целью расащрения сырьевой базы,повьааения выхода целевого продукта, 1,13-тридекандиол, обрабатывают хлористым водородом при 95-100 фС в среде инертного органического растворителя с образовани 3 ем 1-хлор-окситридекана, который подвергают взаимодействйю с натриймалоновым эфиром в среде абсолютного зтанола при кипении, с последующим последовательным щелочным гидроли-. 2 О зом, декарбоксилированием при 160- 200 фС и щелочным оживлением. 62. Способ по п.,1, о т"л"и ч а ющ и й с я тем, что в качестве органического растворителя. йспользуют гексан,петролейный эфир с т.кип.70-100 С,бензин с т.кип.90-125 С.Источники информации,принятые во внимание при.зкспертизе.1,"Несмеянов А.К, и дрсинтез .15-оксицентадекановой и 16-онсигексайовойкислот Извеетия.М СССР,ОХИ,.В 2, 1960,с.211.2. Свадковская Г.Э. и др. Получение ш -оксипентадекановоф кислоты.методом перекрестной.,электролитической конденсации, ЖОХр 27 1957 рс.2146.3. РЖ Хим. 19 Н 66, 1971 , патентЯпонии В 32684 кл.16 В 6 М,"опублик.1970.4. Химия и технология душистыхвеществ и эфирных масел, выпуск 1 У,1958, с.16 (прототип).5, Уойгпа 1 оК Юе АвеЫ 1 сап .Ьев 1 са 1 Яос 1 еСу, 1970, с.2350, 2352.СоставителЬ Е Уткина редактор Е.Виноградова Техред С.Мигай Корректор И.Михеева ЮЮе Ю Заказ 6700/25 Тираж 513 Подйисное БЯИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб.,д.4/5мщ ае емеФилиал ППП Патентф, г.ужгород, ул.Проектная,4