Способ получения с-алкиланилинов

ОП И САН И Е 11,681 О 49ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Соеетсиин Социалистимеоиа Республик,77 (21) 2495789/23 21) М. Кл рисоединением заявки07 Г 87/5 Гввудврвтвенньй нвмнт СССР нв делам нзвбрвтвнн н втнрмтнйДата опубликования описания 29.08.79 Н. А. Ткачева, Г. А. Черн И. Л, Котляревский, А. Г. Н. И. Антипов, В, Г, СороР. А Касьянов(72) Авторы изобретени осударственный научно-исследовательский и проектноонструкторский институт гидрометаллургии и цветных металло Заявител) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-АЛКИЛАНИЛИНОВ К /КНг 1 Предлагается усовершенствованный способ получения алкилированных в ядро ароматичес. ких аминов, которые могут найти применение в качестве коллективных экстрагентов для платиновых металлов.В патентной и технической литературе описаны способы получения алкилированных в яд ро ароматических аминов с различной длиной цепи алкильного радикала, например способ получения длинноцепочечных С-алкиланилинов перегруппировкой й-алкиланилина в присутст. вии СоСГз или СоВгз при нагревании смеси до 212 ОС в длинной трубке, имеющей свободный доступ для воздуха 1. Способ из-за малой доступности и дороговизны исходного сырья трудно осуществим в промышленных условиях.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения алкилированных в ядро ароматических аминов общей формулы усова, Н. И. Гринева, В. Н. Андриевский,Хмельницкий, Н. И. Савельева, Г. И. Крисановин, Г, В. Кузнецова, М. Л, Навтанович,и В. А. Ардашкин где В = С 6 Н 1 зу С 7 Н 1 зСвН, 7; С 9 Н,9 рС,зНзз н-СВН,7 н-С,зН 2 з,заключающийся в том, что алкилбензолы типаС 6 Н 5 - В, где В = С 6 Н 1 зСН 1 , СВН 1С 9 Н 19)получают путем взаимодействия бензола и поли пропилена по реакции Фриделя - Крафтса; алкилбензолы, в которых В = С Н 1 - путемвзаимодействия бензола с промышленными очищенными алкилатами; алкнлбензолы, в которых В = н-СаН,1; н-СН получают восста- О новлениемсоответствуюшнхацилбензолов; нитрование алкилбензолов проводят нитру юшей смесьюНМОз (62%): Н,БОе(96%)=1;2 с фактором нитруюшейактивности (ф.н,з.),равным 67,55 при 20 фС;и перемешивании в течение 6 ч, органическийслой, содержащий нитропродукты, отделяют откислотного, промывают и подвергают вакуум.ной разгонке, полученные продукты нитрованнявосстанавливают в автоклава в прнсутст.вии катализатора - хро мата меди при 2 О температуре 200 - 230 С и начальномдавлении водорода 70 - 100 кг/смз,выход алкин.анилина с учетом стадии нитрования 35.45% 121.Применяемый метод очистки нитроалкилбенэолов - отмывка и вакуумная перегонка -делает способ технологически сложным и вэры.воопасным. Кроме того, за счет низкой степенипревращения злкплбензола в нитроалкилбензолна стадии нитрования выход целевого продукта составляет всего 35-45%.Целью изобретения является повышение вы.хода целевых продуктов,Поставленная цель достигается предлагаемымспособом получения С-алкиланилинов, состоящим в алкилированиии бензола по реакцииФриделя - Крафтса, нитровании полученногоалкилбензола, очистке образующегося нитросоединения и последующем каталитическом восста.новлении полученных нитроалкилбензолов доаминов, отличающимся тем, что нитрованиеалкилбензолов ведут нитрующей смесью с фак.тором нптрующей активности 71.81, а образующийся продукт нитрования нейтрализуют газообразным аммиаком и очистку от выпавших фсолей аммония и смолообразных примесей осуществляют с помощью адсорбента.Ллкилирование бензола предпочтительно проводят смесью промышленных олефинов (фракции, кипящие при 140.180, 180-240, 240-320 С) ффв присутствии 15-20 мол,% безводного хлористо.гс алюминия в течение 5-7 ч при 58-75 С. Дляпредотвращения образования ди- и триалкилбенэолов бенэол берут в избытке (3-10,5-кратный избыток), а непрореагировавшую частьего отгоняют и снова вводят в реакцшо, Нитрование проводят при 40.50 оС в течение 2.4 ч приинтенсивном перемешивании нитрующей смесьюразличного состава: НИОэ (концентрированная),НЯОд (концентрированная) = 1:1,46 - 1:1,85(ф,н.а. 76.79,5), 1:1,09 (ф,и,а, 71,3), дополнительно для алкилбензола, полученного из фракции олефииов, кипящей при 250.320 С, ме.ланж: Н ЯО(концентрированная): НО "- = 1:2,34:0,46 - 1:2,36:0,46 (ф.н.а. 79,5-80,8),НКОэ (техническая): НЗО (концентрированная): ИО "1:2,42:0,45 (ф.н,а; 79,5),Полученный после нитровапия органическийлой отдейяют от кислотного, нейтрализуют га 4зообраэным аммиаком до слабощелочной реак.ции и отфильтровывают от выпавших солей аммония и смолообразньи продуктов с применени.ем адсорбента, восстановление нитроалкилбензола до амина проводит водородом на скелет 1ных катализаторах (например, никель Ренея)при 120-135 С и начальном давлении водорода,60-85 атм до полного прекращения поглощенияводорода,П р и м е р 1, К смеси 34 кг (0,435 кмоль),Итехнического бенэола с влажностью не более0,05% и 2,55 кг (0,019 кмоль) безводного хлористого алюминия, помещенных в чугунный эмалированный реактор, прибавляют при перемешнвании 17,7 кг (0,141 кмоль) смеси олефи.нов (т. кип. 140-180 С). Температура при этомподдерживается не выше 60 С, время прибавле.ния 1-2-1,5 ч. После окончания прибавленияолефинов смесь выдерживают при 58-60 С втечение 5 ч. Затем масса отстаивается 2 ч. Вен.эольный раствор алкилбензола сифонируют, про.мывают водой до нейтральной реакции, бензолотгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, Получают 15,2 кг алкилбензола (52,4% в пересчетена олефин). Средний мол, в, 204.Каталитический комплекс и отгон бензола используют при проведении следующих операцийалкили ров ания.К полученпым 15,2 кг (0,074 кмоль) алкил.бенэола при перемешивании и охлаждении при.бавляют смесь, состоящую из 5,42 кг НИОэ(96,8%), 21,6 г НБ 04 (92,5%) и 1,8 л воды.Температуру реакционной смеси поддерживаютне выше 35 оС. По окончании прибавления нит.рующей смеси проводят выдержку в течение 2 чпри 45-46 С. Затем массу охлаждают, отделяютнижний кислотный слой, органический слойнейтрализуют газообразным аммиаком до слабощелочной ре;кции, Затем прибавляют 1,5 кгактивированного угля марки А, перемешиваюти фильтруют. Получают 15,6 кг нитроалкилбензола (84,2% от теоретического в пересчете наалкилбенэол), Средний мол, в. 248.К подогретой до 90 С смеси 62 кг воды,13,9 кг железного порошка ПЖЗМ или ПЖ 4 М,3,9 кг хлористого аммония приливают при перемешивании 15,6 кг полученного нитроалкилбенэола.Массу кипятят в течение 4 ч и отфильтровывают от железного шлама. Последний промывают горячей водой 2 раза по 20 л, фильтрат ипромывные воды отстаивают, органический слойдополнительно фильтруют.Получают 10,8 кг алкиланилина (79,0% оттеоретического в пересчете на нитроалкилбен.зол). Средний мол. в. 218,П р и и е р 2. Реакцию проводят в колбе,снабженной мешалкой, термометром, капель.ной воронкой и обратным холодильником.К смеси 390 г (3,5 моль) технического бензола, 1,3 г хлористого алюминия и каталитического комплекса в течение ЗО мин при перемешивании прибавляют 110 .г (0,88 моль) оле.финов (т, кип, 240-320 оС), поддерживая температуру реакционной массы не выше 40 оС.По окончании прибавления олефинов реакционную массу нагревают до 70 оС и перемешиваютв течение 5 ч, затем охлаждают, бензольныйраствор декантируют, промывают водой донейтральной реакции, бензол отгоняют, остатокразгоняют в вакууме. Получают 123,4 г алкил.681049 5бецзола (86% от теоретического). Средний мол, в. 300.К 123,4 г (0,6 моль) алкилбензола, помещен. ного в колбу, при интенсивном перемешивании и охлаждении в течение 20 мин прибавляют нитрующую смесь, состоящую из 53 мл концентри рованной Н 1 чО, и 57 мл концентрированной Н 2804, поддерживая температуру в реакционной колбе не выше 45 ОС, Перемешивацие осуществляют в течение 3 ч. Смесь охлаждают, отделяют кислотный слой, органический слой нейтрали- ю зуют газообразным аммиаком до слабощелочной реакции и отфильтровывают через слой алю ,миния от смолообразных продуктов. Получа. ют 98,47 г нитроалкилбензола (70,3% от теоретического). Средний мол, в, 345. 1598,5 г (0,397 моль) нитроалкилбензола помещают во вращающийся автоклав емкостью 1 л и добавляют 0,5 г никеля Ренея, создают давле.о ние 60 атм и нагревают до 120-125 С. Гидрирование заканчивают после полного прекращения по глощения водорода. От полученной после вос. становления реакционной смеси отделяют водный слой, фильтруют и перегоняют в вакууме. Получают 90,66 г чистого алкиланилина (93,3%). Средний мол. в, 315. 25П р и м е р 3. Алкилбензол получают по ме. тоду, описанному в примере 1. К 160 г (0,784 моль) алкилбензола прибавляют при перемешивании и охлаждении нитрующую смесь, состоящую из 40 мл меланжа, 94 мл И 2 БО 4 Зв(д 1,835) и 18,5 мл воды. При добавлении температуру поддерживают не выше 35 ОС, массу перемешивают в течение 20 мин, затем в течение 2 ч реакцию ведут при 45 С, после этого охлаждают и отделяют кислотный слой, Очистку нитроалкилбензола проводят, как описано в примере 1. Выход нитроалкилбензола 171 г(87% от теоретического). Средний мол. в, 248.П р и м е р 4, Алкилбензол получают по методу описанному в примере 2, К 59,29 г 4 О(0,29 моль) алкилбензола при перемешивании и охлаждении прибавляют в течение 20 мин нитрующую смесь, состоящую из 14 мл технической НЙОз (О 1,5), 34 мл концентрированной НВ 04 и 6 мл воды. Далее поступают, как в 4 примере 3, Выход нитроалкилбензола 61,25 г(84% от теоретического), Средний мол. в. 248.Для восстановления в трехгорлую колбувливают 15,63 г хлористого аммония и, включив перемешивание, вносят 56 г железного по- Врошка, смесь нагревают до кипения. К кипящейсмеси прибавляют за 3.5 мин 61,2 г (0,25 моль)нитроалкилбензола, кипятят ее в течение 2 ч.Реакционную смесь отфильтровывают От железного шлама, который затем промывают 50 млгорячей воды, По окончании фильтрации шлам отправляют на разварку. Маточцик отстаивают,органический слой фильтруют и присоединяют к полученному ранее. Получают 43,8 г алкил. анилица (81,5% от теоретического), Средний лОл. в. 218.П р и л 1 е р 5. Алкилиропацие и нитровацие проводят, как в примере 4. В трехгорлую колбу помещают 250 мл воды, 156 г хлористого аммония, затем, включив перемсшивание, при. бавляют 56 г чугунных стружек, сл 1 есь нагревают до 95 С, после чего в течение 5 миц прибавляют 6125 г нитрозлкилбецзола. Полученную реакц 1 Оцную массу перемешивают при кипении в тече 1 ше 4,5 ч, затем горячуа смесь отфильтровывают от шлама, шлам промывают двумя порцинмч горячей воды по 25 мл. ПО окончании фильтрации От мзточника Отделяют Ооганический слой, фильтруют его и получают 47 г технического алкилацилица (87%) .Средний мол.в.218.За счет повышения выхода ца станиц ццтрования общий выход алкцла 1 плица уисл чвастся до 54,5-88% в лабораторных условиях и до 58-79% на полупромышлеццпй установке,Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет упростить процесс получс 1 пя алкиланнлинов за счет исключсшя ца ст"диц нитровация взрывоопасной перегонки, применяемой для очистки От смолистых прилдсе 1, ц ОтМЫВКИ ОРГЫ 1 И 1 ЕСКОГО СЛС 51 ОТ КИСЛОТ, ПРИВОДЯ- щей к ОбразоваИпо эмульсий. Прц этом сокраща. ется потреблец 1 е воды ц соответственно количество промышленных стоков.Формула изобретения1. Способ получения С-а 11 к 1 ланьшнов путем алкилировация бецзола по реакции Фрцделя - Крафтса с последующими с бработкой полученного алкилбецзола цитрующей смесью, Очцсткой Образующегося 1 тросоедицецця и госледующс. го его каталитического восстацпв 5 е 1 ц 51, Отличающийся тем, что с целью увеличецця выхода целевого продукта, нцтроват 1 с алкплбснзола проводят цитрующей слее ю с фактором нитрующсй активности 71.81, Образующ 1 гйся продукт ннтровацня цейтралцзуют гззообраэцым аммиаком ц Очистку От выпавших солей аммония и смол ведут с помощью алсорбецта.2. Способ по и. 1, Отличающийся тем, что алкикировацие бсцзола пооводят смесью промышленных олефицов - фракццямц 140- 180, 180240, 240-320 С.3, Способ по и, 1, отличающийся тем, что восстановление проводят в присутств 1 ш катализатора - никеля Рецея.Источники информации, принятые во вццмгппе при эксперпзе1. Н 1 сЕ 1 пЬОТТОгп й, Неаггапуепепт О 1 АЬсу 1 апбпея, - ,. СЬегп. Яос. 1937. 1119-1124.2, ТесйпОЬуу йерогтя О 1 Капьз Оп 1 чегз 1:у, 5.31. 1963.