Способ получения -(2, 4-динитрофенил)этилгалогенида

Союз Советскии Социалистических Республик(23) Ириорктет С 07 С 79 Государственный к СССР по делам кзобре и открытий(71) Заюаитель ишиневский орденагосударственный рудового Красного Знамени ниверситет им. В.И.Ленина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (4-(2, 4-ДИНИТРОФЕНИЛ) ЭТИЛГАЛОГЕНИДЛ ыхоменты,обСИ,СН Изобретение относится к способам получения (Ъ-(2,4-динитрофенил)этилгалогенидов, исходных продуктов для синтеза мономеров.Известен способ получения -(2,4- -дннитрофенил)этилхлорида или -(2,4- -динитрофенил)этилбромида нитрованиемсоответствующего (4-нитрофенил) этилгалогенида смесью 1,5 моль азотной и 10 моль серной кислоты при 15 С. (1). Выход целевых продуктов составляет соответственно 88 и 20. Аналогично можно проводить нитрование галоидэтнлбензалов,Для этого способа характерны низкий выход целевого продукта в случае получения (-(2,4-динитрофенил)этилбромида и большой расход серной кислоты. Цель изобретения - повышениеда целевого продукта при одновре ном снижении расхода серной кислПредлагаемый способ получения в (2,4-диннтрофенил)этилгалогенид щей формулы где Х - хлор или бром,заключается в том, что ( -фенилэтилгалогенид общей формулыЬ СН,СНрС,где Х имеет указанные значения;В - нитрогруппа или водород,подвергают нитрованию смесью концентрированных азотной и серной кислот при мольном соотношении реагентов 1 ф 2 - 3:2-3,Отличительным признаком способаявляется проведение процесса нитрования при мольном соотношении нитруемое соединение:азотная кислота:серная кислота 1:2-3:2-3,При нитровании (4-нитрофенил)зтилгалогенидов до соответствующих 2,4-динитропроизводных нитруемые соединения, азотную (д 1,51) и серную(д 1,84) кислоты берут в мольном соотношении 1:2:2 и поддерживают температуру реакционной смеси 10-15 С,Выход технического продукта составляет 92 в 9 и практически он не меняется с увеличением мольного соотношения реагирующих веществ до 1: 3: 3. Дальнейшее увеличение количества сер ной кислоты в нитрующей смеси прию У3 681048 4 Р, СНСНуХФилиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 водит к некоторому сннженик выходаи левого продукта. Длительный контактреагирующих веществ (3-4 ч) при 20-25 С также отрицательно сказывается,на процессе нитрования, при этом протекает побочный процесс.замещения галогена на нитратную группу, что особенно характерно для бромпроизводных.Поэтому нитрование бромпроизводногоцелесообразно проводить при температуре около 10 С в течение 1-1,5 ч.По окончании процесса реакционную мас су выливают на лед. ( -2,4-ДинитроФенил)зтилбромид легко кристаллизуется и его выделяют фильтрацией, Р,4-динитрофенил)этилхлорид не кристаллизуется и его выделяют экстракцией хлористым метиленом, хлороформомили бен з олом.Контроль за химическим процессомосуществляют с помощью тонкослойнойхроматографии на окиси алюминия (активность 11),Элюирование проводят смесью бензола и петролейного эфира (1:1).Получаемые технические продуктыдостаточно чисты и могут быть безочистки использованы при получении2,4-динитростирола.(2,4-Динитрофенил)этилгалогенидымогут быть получены также прямым нитрованием -хлор- и ъ-бромэтилбенэолов. При этом исходное галогенпроизводное, концентрированные азотную 30и серную кислоты берут в мольном соотношении 1:3:3. Реакцию проводят прихорошем охлаждении, соблюдая условия,применяемые при нитровании (4-нитроФенил)зтилгалогенидов. 35П р и м е р 1. Нтрование (4-нитрофенил) этилхлорида,К охлажденной нитрующей смеси,со"стоящей из 19,5 г (0,2 моль) сернойкислоты (Й 1,84) и 12,6 г (0,2 моль) 40азотной кислоты (д 1,51), добавляютпри интенсивном перемешивании 18,6 г(0,1 моль) (4-нитрофенил)этилхлоридаподдерживая температуру 15 С. Послеприбавления вещества (10 мин) реакционную массу перемешивают еще 1 ч ивыпивают на лед. Продукт экстрагируютбензолом, экстракт промывают водойдо нейтральной реакции и после тщательного удаления РаствоРителя получают 21,2 г (92) светло-желтого маслянистого продукта, И ) 1,5880.Найдено, : С 41,4 бу Н 3,28 рМ 12,02,55Вычислено, : С 41,66 у Н 3, 08 Н 12,17,П р и м е р 2, Нитрование (4-нитро"Фенил)этилбромида.К охлажденной нитрующей смеси, приготовленной аналогично примеру 1, добавляют при интенсивном перемешивдний23 г (0,1 моль) (4-нитрофенил)зтилбромида так, чтобы температура .непревышала 10 С, Нитрование завершаютЦНИИПИ Заказ 5018 24 Ти аналогично описанному в пРимере 1затем реакционную смесь выливают на измельченный лед при интенсивном перемешивании. Закристаллизовавшийся продукт отсасывают, промывают водой и сушат.,Получают 27,3 г (99,5) технического (2,4-динитрофенил)зтилбро мида с т, пл . 34-36 С. После перейкристаллизации из смеси эфира и петролейного эфира получают 24,3 г (88,3) чистого продукта,т.пл.36-374 С,П р и м е р 3. Нитрование -хлорзтилбензола.К нитрующей смеси, состоящей из 29,4 г (О,З моль) серной кислоты (д 1,84) и 18,9 г (0,3 моль) азотной кислоты (б 1,51), охлажденной до минус 10 С добавляют по каплям в течение 10-15 мии при интенсивном перемешивании 14 г (0,1 моль) Э -хлорэтилбенэола, поддерживая температуру реакционной массы около 15 С, Для завершения процесса перемешивание продолжают при той же температуре в течение 1,5 ч, затем реакционную смесьвыливают на лед и выделяют продукттак как указайо в примере 1, Выходтехнического,-(2,4-динитрофенил)этилхлорида составляет 20,8 г (91).П р и м е р 4. Нитрование -бромэтилбензола.К нитрующей смеси добавляют приинтенсивном перемешивании 18,5 г(0,1 моль) Ь -бромэтилбензола так,чтобы температура не превышала 10 ОС,Выход технического (2,4-динитрофенил)зтилбромида составляет 25, 3 г (92).После перекристаллизации получают19,8 г (72) продукта, т.пл34-36 С(из смеси эфира и петролейного эфира),Формула изобретенияСпособ получения, Ъ в (2,4-динитроФенил)этилгалогенида общей Формулыорсн,сн,х,ио,где Х - хлор или бром,нитрованием производных (з-фенилзтилгалогенида общей формулы где Х имеет указанные значения;Н - нитрогруппа или водород,смесью концентрированных азотнойи серной кислот, о т л и.ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесспроводят при мольном соотношении нитруемое соединение: азотная кислотасерная кислота 1:2-3:2-3,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1; Лиманов В. Е. Синтез 8-(2,4-динитрофенил) этилгалогенидов. ЖОХ,1960, ЗО, с. 2091.аж 513 Подписное