Способ получения метил-2-метилбутенилового эфира

(23) Приоритет -0 ткударстааааьйСССРаа дами ита 5 Раи ютхртаа Опубликовано.07 (088.8) Дата опубликования описания 25.08 А. П. Белов, Г. М. Богданов, В, В. Лала и В. В. Ястребов2) Авторы изобретен сковский Ордена Трудового Красного Знамени инсппуттонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-МЕТИЛБУТЕНИ 1 ОВОГОЭФИРА сия явля менеииелехарсгвИэ вест асхл разованиследующичатрия илСпособ о следующей схеме; СН =С-СН=СН+РЬС г г СН СИ-СН. ОС г Г г г РЬ (Еагаегся усовершенствованныи способ по. метил.метилбутенилового эфира, кото- ется ценным мономером и находит при. в производстве синтетического каучука, енных и душистых веществ.ен способ получения метил.метилбуго эфира путем взаимодействия, нзопреридом палладия в среде метанола с об. ем палладиевого я-комплекса (2) н по. м разложением комплекса ацетатоми водородом 11)- осуществляется иСИ В условиях известного способа получают смесь органических продуктов, содержадую нс насыщенные простые монометокси- и димстоксиэфиры, а также соединения других классов. ненасыщенные сложные эфиры и ачьдегнды.При разложении г.комплекса ацетатом нзт. рия получают 41% целевого продукта: нен.:сыщенного простого метил-.метнлбутеннлавого эфира (структурные иэомеры), ЗССЬ ненасыщенных простых диметоксиэфиров., 19";:. неиасьнценных сложных эфиров и 1 Ж ненасыщенных 3- . метилбутен. 2-илового альдегида.При разложении д-комплекса водородом получают 80% ненасьпценного метил.метилбуте. нилового эфира (структурные изомеры), 5% насыщенных простых эфиров и 1 насыщенного изопропилового альдегида.Однако особенностями известного способа яв ляются невысокий выход ненасыщенного врос. того метил.2-метилбутенилового эфира (41.".- при разложении ацетатом натрия, 8 Ю при разложении водородом) и наличие примесей альдс. гидов в реакционной смеси (около 109), явля. юцихся легко полимеризуюшимися агентами и681042 Таблица 1 Комплекс Значения химических сдвигов протонов в спектрах85 ,80 ,10 а 288 ь 3,84 с 2,17 д гбг е гбг3,40 в 360Ф 3,40 значительно усложняющих разделение продуктовреакции,Целью изобретения является повышение выхода и селективности процесса полупения непа.сыщенного простого метил.2-метилбутениловогоэфира,Поставленная цель достигается тем, что разложение -комплекса палладия осуществляютметилатом калия при молярном соотношениимежду метилатом калия в .комплексом, равиом: 1:1 - 40:1.Реакцию обычно проводят при комнатнойтемпературе в атмосфере инертного газа.Конечным продуктом является ненасыщенныйпростой метил-метилбутениловый эфир (струк.турные изомеры). Выход целевого продукта со.1 Яставляет 91 - 95%. Примесями являются ненасыщенные простые диметоксиэфиры (5%). В продуктах реакции отсутствуют примеси альдегидов,которые, являясь легко полимеризующимися со- ла Разложение комплекса проводят в следующих условиях: температура 20 С, соотношение.СН,ОК: :.комплекс = 1:1 (мольное), длительность процесса 30 мин,5 г (0,021 моль) -комплекса палладия при перемешивании растворяют в 410 мл 0,05 М раствора метидата калия (0,021 моль) в метаноле. После завершения реакции отфильтровывают образующийся в реакции металлический палладий, Выделение целевого продукта из метанольного раствора осуществляют путем экстракции диэтиловым эфиром с последующей оттонкой экстрагента. Получают 1,9 г целевого про. дукта, выход составляет 91%.Анализ целевого продукта проводят методом газожидкостной хроматографии. Условия анали. за: стационарная фаза - ди. (2.этилгексил) овый эфир себациновой кислоты (25 вес%) на хро. единениями, значительно усложняю 1 выделение целевых продуктов.Следует отметить, что образукнцийся в этом процессе металлический палладий можно количественно перевести в хлорид палладия, что позволяет осуществить замкнутый каталитический процесс. Предлагаемый. способ позволяет получать ненасыщенный простой эфир из сырья, получае. мого промышленным методом - диенового уг. леводорода изопрена,11 р и м е р 1, .Комплекс палладия получаютиз иэопрена и хлорида палладия в метаноле при20 С. Выделенный комплекс идентифицируютметоцами ЯМР (1 Н) и элементного анализа,Найдено,%; С 29,88; Н 4,60.1 СН,ОРОСЦ г,Вычислено,%: С 29,33; Н 4,53.Спектральные характеристики комплекса при.ведены в табл. 1. мосорбе ЧЧ, температура 80 - 100 С, длина колонки г м. С целью идентификации структур.ных иэомеров проведено их разделение мето.дом препаративной хроматографии ди.(2-этилгексил)овый эфир себациновой кислоты (25 вес.%),температура 60 С, длина колонки 3 м. Строение продуктов реакции установлено на основеспектров ЯМР (см. табл. 2) и подтвержденореакциями гидрирования: в результате гндрирования соединений 1, 2 и г в дизтиловом эфире при 5 - 10 С на катализаторе - палладий наактивированном угле - по данным газожидкост.иой хроматографии образуется насыщенный метил.2-метилбутиловый эфир. ЯМР (1 Н) спектрысняты в СС на спектрометре Чег 1 ап 46(60 сиспользованием тетраметилсилана в качестве внут-реннего стандарта (с - синглет, д - дуплет,т - триплет, м - муяьтиплет),681042 Таблица 2 Выход,% Значение химических сдвигов протоновв ПМР спектрах, м.д. 6,1 г 4,3 д 3,2 с з 1,9 сЬ 1,95 с 1СН щ С-СН - СН -ОСН 15-иловый эфир) 4,53 м5,9 д3,2 с а 46 с Ь 26 м 4,53 м а 095 с с 1 5 9 д е 3,2 с Ь 16 м 18 4 Примеси Пр имер 2. Получение метил-метилбутенилового эфира (структурные иэомеры) проводят в следующих условиях; температура 20 С, соот- эв ношение СНзОК:л.комплекс = 15:1 (моль), длительность процесса 20 мин.5 г (0,021 моль) л.комплекса палладия при перемешивании растворяют в 420 мл 0,75 М метилата калия (0,315 моль) в метаноле. Выделе-ние продуктов реакции проводят аналогично примеру 1. Получают 2,0 г целевого продукта. Выход составляет 95%.П р и м е р 3. Получение метил 2-метилбутенилового эфира (структурные изомеры) прово 4 Е дят в следующих условиях: температура 20 С, соотношение СНзОК л-комплекс = 40:1 (мольное), длительность процесса 20 мин.5 г (0,021 моль) л-комплекса паллздия при перемешивании растворяют в 420 мл 2 М растзз вора метилатз калия (0,84 моль) в метаноле.Выделение продуктов реакции проводят анзлогично примеру 1, Получают 1,9 г целевого про Дукта Выход составляет 91%. ЦНИИПИ Заказ 5017/23 Тираж 513 Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная,4 Соединение Целевой продукт(структурные изомеры) СН1 СН, - С= СН-Сн;ОСЯ ИЦ(С) 1 Ь)(метил-метилбутен 2-нловый эфир)СН СН СН СН ОСН 3(метил-метилбутен-иловый эфир) Формула изобретения Способ получения метил-метилбутенилового эфира путем взаимодействия изопренз с хлоридом пзлладня в среде метанола с последующим разложением полученного л-комплекса палладия под действием соединения щелочного металла, от ли ч а ю щи й с я тем, что, с целью увеличе. ния выхода целевого продукта и повышения се. лективности процесса, в качестве соедюения ще. лочного металла используют метилат калия и процесс разложения комплекса ведут при молярном соотношении между метилатом калия и л-комплексом, равном 1:1 - 40:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Бтотпу Е. Х Разложение замешенных л-аллилгалондных комплексов пзлладия, Ч 111, .1 птегпабопа 1 .СопФегепсе о 1 соогд 1 пз 0 оп СЬегп 1 зтгу, Ргдеед 1 чцз, Ч 1 еппа, 1964, р. 145.