Способ получения гм-дибромциклопропилалкиловых эфиров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(п)425892 Союз Советских Социалистических Республик(32) Приоритет -Опубликовано 30.04.74. Бюллетень Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открыти Дата опубликования описания 26.03.75 Авторыизобретения М, Шостаковский, В, С и В, А. Фил имош кин Аксенов 71) Заявитель кутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССРСн.Зт ЛС. -Сн - 0 Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе кислород- и галоидсодержащих циклопропановых соединений, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ, мо номеров и полупродуктов в органическом синтезе.,Известен способ получения гем-дихлорциклопропилалкиловых эфиров путем взаимодействия хлороформа с винилалкиловыми 10 эфирами при 0 - 50 С в присутствии трет-бутоксида калия с выделением целевого продукта известными приемами.Гем-дибромциклопропиловые эфиры в условиях известного способа получить нельзя, ибо под действием трет-бутоксида они претерпевают дегидробромирование с раскрытием цикла и образованием смеси непредельных ацеталей и продуктов их полимеризации.,Предлагаемый способ получения гем-ди бромциклопропилалкиловых эфиров общей формулы где К - алкил, заключается в том, что винилалкиловые эфиры обрабатывают бромоформом в присутствии трет-бутоксида калия при температуре от - 20,до - 30 С.Образующийся в реакционной смеси дцбромкармен (из бромоформа под действием трет-бутоксида калия) взаимодействует с виниловым эфиром.Целевые эфиры выделяют известнымц приемами.П р и и ер 1. К охлажденной до 30 С смеси 9 г (О,123 лголь) винилэтилового эфира и 13,4 г (0,125 моль) трет-бутоксида калия в 50 мл гексана прибавляют 25,3 г (0,1 лголь) бромоформа в 20 мл эфира с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не повышалась более, чем на 20%. Смесь перемешивают при температуре от - 30 до - 20 С еще 3 час и разбавляют водой, Органический слой объединяют и водный слой эеострагируют эфиром. Эфирные вытяжки и органическиц слой отделяют и водный слой экстрагцруют эфиром, Эфирные вытяжки и органический слой объединяют, промывают 30 лгл воды ц высушивают над сернокислым магнием.После удаления растворителя и перегонки остатка получают 12,2 г гем-диброхгциклопроетилэтилового эфира.Выход 50% (считая на дибров ) т. кип, 36 С,5 лглг рт. ст.; по 1,1,8204,МР найдено 39,84; вычислено 41,02,425892 15 Предмет изобретения 20 сн,вг Л,СН - 0.г Составитель М, Меркулова Техред Г. Дворина Корректор В, Гутман Редактор Т. Никольская Заказ 66/387 Изд.1607 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент Найдено, %. С 24,55, 24,92; Н 3,27, 3,25;Вг 66,08, 65,64,СвНвВ г 20.Вычислено, /о. С 24,59; Н 3,28; Вг 65,57.Приме р 2. К охлажденной до - 20 Ссмеси 18,5 г (0,25 лоль) винил-и-пропиловогоэфира и 24,8 г (0,22 моль) трет-бутоксида калия прибавляют 50,6 г (0,2 моль) бромоформа. Смесь перемешивают при - 20 С еще3 час и разбавляют водой,После обработки по примеру 1 перегонкойполучают 24,7 г гел-дибромциклопропил-нпропилового эфира.Выход 48% (считая на дибромкарбен);20 20т. кип. 53 С/5 лл рт. стпо 1,4991; сХ,1,6654.МРо,найдено 45,59;,вычислено 45,68.Найдено, %: С 23,01, 28,27; Н 3,81, 4,03;Вг 62,21, 62,11.СвН 1 вВ г 20.Вычислено, %: С 27,91; Н 3,88; Вг 62,01.П р и м ер 3. К охлажденной до - 30 Ссмеси 12 г (0,12 ло гь) винилбутилового эфира и 13,4 г (0,125 лоль) трет-бутоксида калияприливают 25,3 г (0,1 лоль) бромоформа стакой скоростью, чтобы тем(пература реакционной смеси не превышала - 20 С. Смесь перемешивают при температуре от - 30 до- 20 С в течение 3 час и разбавляют водой.После обработки по примеру 1 получают 11,7 г гел-дибромциклопропилбутилового эфира.Выход 43%; т. кип. 60 С/5 лл рт. ст.; по1,4950; А 1,5990.МЛо найдено 49,62; вычислено 50,30.Найдено, %: С 30,94; 30,88; Н 4,52; 4,37;Вг 58,20; 59,16.СН,2 Вг,О,Вычислено, %; С 30,93; Н 4,42; Вг 58,77,Строение полученных гел-дибромциклопропилалкиловых эфиров подтверждаетсяПМР- и ИК-спектрами. Способ получения гел-дибромциклогпрпилалкиловых эфиров общей формулы где К - низший алкил, отличающийся тем, что винилалкиловый эфир обрабатывают бромоформом в присутствии трет-бутоксида калия при температуре от - 20 до - 30 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.