Способ получения простых эфиров ферроценилкарбинола

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сфюз Сфветскнк Сфцлалистнческик Реслублна(51)М, Кл,2 С 07 С 43/04 С 07 Р 17/02 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийОпубликовано 1506.79. Бюллетень Ио 22 Дата опубликования описания 15,06,79(71) Заявитель Московский технологический институт мясной и молочной промышленности(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ФЕРРОЦЕНИЛКАРБИНОЛА 1 О 20 Изобретение относится к способу получения простых эфиров Ферроценилкарбинола (1) общей формулыС 5 Н 5 ЕеСНСНа ОН, где Н - алкил С, -Св или аллил, которые находят применение в качестве термостабилизаторов полимеров и катализаторов горения твердых топлив,Известен способ получения простых эфиров ферроценилкарбинола 1 указанной выше Формулы, где Н - алкил Са -Ср или аллил, путем кипячения йодистого триметилферроценилметиламмония (11) с раствором гидроокиси натрия в соответствующем спирте ВОН в течение 12-16 ч 1 . Выход простых эфиров ферроценилкарбинола составляет при этом 30-63 Ъ. Недостатками известного способа являются низкий выход целевых продуктов, обусловленный низкой растворимостью соли 11 в спиртах, а также высокая стоимость исходного продукта вследствие использования для его получения по реакции взаимодействия Б,И-диметиламинометцлферроцена с иодистым метилом дорогого и дефицитного йодистого метилаПлохая растворимость продукта 11также не позволяет по известномуспособу осуществлять получение целевых продуктов 1, исходя из Я,И-диметиламинометилферроцена без выделе.ния его на промежуточной стадии продукта 11,Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощениепроцесса.Поставленная цель достигаетсятем, что в качестве галоидуглеводорода используют дихлорэтан и полученный при этом хлористый диметил-Ф-(СЗНРеСЗНСНаМ(СНЗ) (СНЕ )и С 1) С 1,где и = 1 или 2, подвергают сольволизу непосредственно или после выделения его из реакционной массы,Предлагаемый способ заключаетсяв том, что хлористый диметил-хлорэтилфероцениламмоний, полученныйвзаимодействием И,И-диметиламинометилферроцена с дихлорэтаном (111)кипятят в присутствии щелочи в растворе соответствующего спирта присоотношении соли 111, щелочи и спирта1:13:16,5 в течение 16-18 ч с последующим выделением целевого продукта иэ 667541вестным способом. Выход целевых эфиров 1 70-90,Предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход целевых продукт Ов и с ни зит ь ст Оимост ь исходнойчетвертичной соли Х 11 по сравнениюс продуктом 11 благодаря замене приее получении дорогого йодистого метила доступньм дихлорэтаном.Повышение выхода целевых продуктов по сравнению с выходом, получаемым по ранее известному методу, сбус- (Оловлено применением на стадии сольволиэа нового полупродукта - соли111, обладающей несравненно болеевысокой растворимостью в спиртах,чем применявшийся ранее йодистый три- )6метилферрОценилметиламмоний 11 ТакОеповышение растворимости происходитЗа счет наличия в одном из заместителей атома хлора и позволяет превратить реакцию сольволиза в практичес- роКИ ГОМОГЕННЫЙ ПРОЦЕСС,Высокие выходы и чистота. получаемой в процессе обработки Ы,И-диметиламинометилферроцена дихлорэтаномсоли 111 позволяет использовать сырой 25продукт 111 без специальной очисткиего, практически без снижения выхода целевых эФиров 1.учитывая, что начальным исходнымпродуктом дпя синтеза эфиров Х в про- ЗОмышленном масштабе является ферроцен,предлагаемый способ обеспечивает также то преимущество, что дихлорэтаниспользуется вместо взрыво- и огнеопасного диэтилового эфира на стадииполучения И,К-диметиламинометилфер 35роцена из Ферроцена, при этом четвертичные соли 111 - исходные продукты по предлагаемому способу образуются непосредственно в реакционной смеси и не требуют специальнойобработки И,М-диметиламинометилферроцена.П р и м е р 1. Синтез этиловогоэфира Ферроценилкарбинола., Раствор7,29 г Б,И-диметиламинометилферроцена 48в 60 мл дихлорэтана нагревают приперемешивании пои температуре кипенияв течение 5-6 ч. Дихлорэтан отгоняютпри атмосферном давлении, а остатокперекристаллизовывают из смеси дихлорэтана серного эфира. Получают9,23 г (90) четвертичной аммониевойсоли 111, т.пл. 165-167 С (разложение)Найдено,%: С 52,80; Н 6,.21;55Ре 16,531 С 1-ион 10,50,Вычислено,: С 52,66; Н"619Ре 16, 32С 1-ион 10 - 36,К раствору 8,55 г полученной четвертичной соли в 30 мл 96-ного этилового спирта добавляют 10 г едкого РОнатра. СмЕсь кипятят 16 ч, охлаждаютразбавляют равным объемом воды иэкстрагируют петролейным эфиром.Экстракт промывают водой, 2-нымраствором соляной кислоты и вновь 15 водой до нейтральной реакции. Послевысушивания над сульфатом магния петролейный эфир отгоняют, а остатокперегоняют в вакууме. Получают 5,2 г(85) этилового эфира Ферроценилкарбинола.Т, кип, 121-122 С/5 мм рт. Ст,;п = 15845 (литературные данные:т.кип. 117-118 фС/3 мм рт.ст.;п 0 = 15850),Найдено,: С 64,01; Н 6,65;Ге 22,92,Вычислено,: С 63,9 бу Н 6,61;Ре 22,88,П р и м е р 2. Синтез этиловогоэфира Ферроценилкарбинола. Раствор7,.29 г диметиламинометилферроцена в60 мл дихлорзтана кипятят при перемешивании в течение б ч. Дихлорэтанотгоняют при атмосферном давлении,к остатку добавляют 30 мл 96-ногоэтанола и 10 г едкого натра. Полученную смесь кипятят 16 ч. Образовавшийся этиловый эфир Ферроценилкарбинола выделяют аналогично описанному примеру 1.Получают 6,6 г (90) эфира.Т.кип. 150-161 С/8 мм рт,ст.,п = 1,5855,П р и м е р 3. Синтез аллиловогоэфира Ферроценилкарбинола, Раствор7,29 г диметиламинометилферроценав 60 мл дихлорэтана, кипятят при перемешивании в течение б ч. Дихлорзтан отгоняют при атмосферном давлении, к остатку добавляют 35 мл свежеперегнанного аллилового спирта и10 г едкого натра, полученную смеськипятят 16 ч. Образовавшийся аллиловый эфир ферроценилкарбинола;выделяют аналогично описанному примеру 1,Получают 6,3 г (80,4) эфира. Т.кип147-148 С/4 мм рт.ст .; п - 1,5910(литературные данные: т,кип, 120121 С/2,5 мм рт,ст.; ф - 1,5908 л) .НайденоС 65 55 Н 6 40. Ре 21,83,Вычислено,: С 65,65; Н 6,30; Ге 21,80.П р и м е р 4, Синтез н-бутилового эфира Ферроценилкарбинола. Раствор 7,29 г И,И-диметиламинометилферроцена в 60 мл дихлорэтана кипятят при перемешивании в течение б ч. Дихлорэтан отгоняют, а к остатку добавляют 45 млн-бутилового спирта и 10 г едкого натра. Смесь кипятят 18 ч, образовавшийся н-бутиловый эФир Ферроценилкарбинола выделяют аналогично примеру 1. Получают 5,9 г (72) эфира. Т.кип, 136138 С/Д мм рт .ст ., и - 1, 5450 (литературные данные: т .кип . 105-10 бфС/667541 П р и м е р 5 з Синтез н-октилоного эфира ферроценилкарбинола. Раствор 7,29 г М,Б-,диметиламинометилферроцена в 60 мл дихлорзтана кипятят при нагревании в течение 6 ч. Дихлорэтан отгоняют, а к остатку добавляют 95 мл н-октилового спирта и 10 г ед кого натра. Полученную смесь кипятят 18 ч и образовавшийся эфир выделяют аналогично примеру 1. Получают 6,95 (70) октилового эфира ферроценилкарбинола. Т.кип.132-1341/0,02 мм.рт, 0 ст.; п = 1,5037,Формула изобретения Составитель В.ГорленкоТехредЛ, Алферова Корректор Н. Стец Редактор Н.Потапова Заказ 3380/20 Тираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, 14 осква, Ж, Раушская наб д,4/5 Филиал ППП Патент, г,ужгород, ул.Проектная,4 Найдено,Ъ: С 69,68; Н 8,65; Ге 17,10,Вычислено,Ъ: С 69,52; Н 8,60; Ге 17,01,Строение эфиров 1 подтверждено сравнением их физико-химических констант с приводимыми в литературе, а также данными ИК-спектров и элементного анализа. Степень чистоты получаемых данным способом простых эфиров ферроценилкарбинола 1 по данным ,тонкослойной хроматографии превыщает 95. Способ получения простых эфировферроценилкарбинола общей формулыСНГеСзНСНОВ, где Н - алкил С-С 8нли аллил, взаимодействием Я,И-диметиламинометилферроцена с галоидуглеводородом и сольволизом соответствующей аммониевой соли спиртом в присутствии щелочи при кипячении, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения выхода целевогопродукта, в качестве галоидуглеводороца используют дихлорзтан и полученный при этом хлористый диметил-о 1- -хлоралкилферроценилметиламмоний об 15 щей формулы(С 5 Н 5 Ге С Н СН Б (СН ) (СН )я С 1) С 1,где п=1 или 2,подвергают сольволизу непосредственно или после выделения его из реакционной массы.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.ГУстынюк Ю.А. Синтез простых эфировферроценилкарбинола, Изв. АН СССР,ОХН, с.554,