Способ получения высших моноалкиловых эфиров алкоксиалкилфосфоновых кислот

Союз СоветскихСоцналмстицеотихРеспублик 1666180 61) Дополнительное к авт. свид.ву22) Заявлено 30. 12. 77 121) 2561591/23 - 04с присоединением заявки 23) Приоритет -1) М. Кл.С 07 С 9 С 07 Г 9/ осдэротоенньб яомхтот ссср по делам хзобретеннй н отнрмтий.26118.01,088.8) 72) Автори изобретения К. А, Петров, В. А. Чаузов, С. В. Агафонов и В, В. Поздне 71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ МОНОАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ а - АЛКОКСИАЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ химии фосфороргани язью, а именно к споИзобретение относится к ческих соединений с С - Р св собу получения высших мо а-. ал кокси ал кил фосфонов мулыоалкил в ых эфиров1 х кислот общей форгК,О - МГ - ОНзов где В, и Йд - алкил; Вз - высший алкил, которые могут найти применение в качестве экстра гентов в связи с возможностью образования ими с ионами металлов хелатов с участием атома кислорода о - алкоксиалкильной группы.Известен способ получения моноэфиров фосфоновых кислот путем гидролиза диалкиловых эфиров фосфоновых кислот 11) .Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату являет. ся способ получения высших моноалкиловых эфи. 2ров а - алкоксиалкилфосфоновых кислот, который заключается в том, что ацетальформаль уксусного альдегида подвергают взаимодействию с алкилднхлорфосфитом при нагревании, с последующим выделением целевого продукта перегонкой.5 Выход продуктов составляет 34 - 52% 121К недостаткам этого способа следует отнеститрудчодоступность исходных ацетальформалей ивысших алкилдихлорфосфитов,Кроме того, целевые высшие моноалкиловые 1 В эфиры а - алкоксиалкилфосфоновых кислот приперегонке разлагаются даже в высоком вакуумепри температурах ниже температуры кипения, чтоприводит к невысокому выходу целевых продуктов.15 Целью изобрет ния является упрощение процес. са и повьщение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается способом получения высших моноалкиловых эфиров а - алкоксизлкилфосфоновых кислот, который заключается в том, что алкилдихлорфосфит подвергают взаимодействию с дналкилацеталем в присутствии катали. затора - галогенида металла при нагревании. жела 3 6661тельно до 00-160 С, с посдедуюшей обработкойподученного продукта высшим спиртом,Выход целевых продуктов 8897".Отличительным признаком способа явдяетгяиспользование в качестве производного ниэгпегоальдегида диадкилацеталя и проведение процессав присутствии катализатора - галогенида металла,с последующей обработкой полученного продуктавысшим спиртом,К преимуществам нреддагаемого способа атно-осятся его простота, использование доступных нсходных продуктов - алкилдихлорфосфитов и диалкилацеталей и получение целевых продукто в,содержащих 95 - 100% основного вещества, с вы.соким выходом.ГПример 1. Получение 2 - этилгексилового эфи.ра этоксиметидфосфоновой кислоты.Смесь 15,2 г этилдихлорфосфита, 10,8 г диэтилформаля и 0,1 г хлористого цинка нагревают 10 чпри 80 - 130 С, После промывки реакционной сме- госи водой и отгонки избытка спирта получают 22,8,г(88,5%) продукта, содержащего 97,4% основноговещества п, 1,4458.Найдено, %: С 52,53:, Н 10,18; Р 12,03;С 1 Нг(О 4 Р, 25Вычислено,%: С 52,37; Н 9,99; Р 1,28,Спектр ПМР,о: мультиплет О,б - 16 (СНз С- СНгС,СН); дублет 3,55, ЪР 8 Гц (ОСНгР);, квадрупдет 3,45, Зии 6 Гц (СНзСНг О); мультиплет 3,6 -4,0 (С - СНгО); синглет 11,8 (ОН). 30Пример 2. Получение 2 - этилгексидового эфира 2 - хлорэтоксиметилфосфоновой кислоты.Нагревают смесь 13,3 г метилдихлорфосфита,17,7 г бис - 2 - хлорэтилформаля и 0,1 г хлористогоцинка при 80 - 115 в течение 16 ч и этерифицируют З 5полученный продукт 2 - этилгексанолом, Послеочистки продукта путем растворения в водцой ьделочи, отделения водорастворимых примесей, додкисления и экстрации получают 10,7 г (36,2%)кислого эфира, содержащего 96,6% основного зе- аощества, и о 1,4621,Найдено,%: С 46,73; Н 8,70;, Р 10,36; С 112,28.С 1 1 Нг 4 С 1 О 4 Р.Вычислено, %: С 46,08; Н 8,44; Р 10,80; С 1 12,36,Спектр ПМР,б: мультиплет 0,7 - 1,6 (СНС - СНг С,СН); дублет 3,47 Знн 4 5 Гц (СНг - С 1); дублет3,63, Они 4,5 Гц (С.1 СНСНг О); дублет 3,66, Рня8 Гц (ОСНгР); мультиплет 3,7 - 4,0 (СНСНгОР),синглет 11,5 (ОН),Пример 3. Получение 2 - этилгексилового эфи- уря 2-этилгексилоксиметилфосфоновой кислоты.Смесь 27,3 г метилдихлорфосфита,48,1 г ди - 2 этилгвксилформадя и 0,1 г четыреххлористого одо.ва нагревают 8 ч при 110 - 115 С,.после чего летучйе продукты удаляют в вакууме (40 мм рт. ст,), 55К остатку добавляют 22 г 2 - этилгексанола, нагревают 1,5 ч при 80 С в вакууме (40 мм рт. ст.),растворяют в тодуоле, промывают водным растваРом гцелочи, водой, подкисдяют сОлянОЙ кисло. той и снова п 1 юмывяют водой. 110 сле отсидки то.дупла и хдорадкида в вакууме в дучают 4 ч,8 г(8 И 1 продукта, содержагцего 96,3" основноговещества, и.," 1,4511.Найдено,%: С 6087; И 11,09; Р 9,22,С 17 Нг 7 Од 1Вычислено %. С 60 68 11 11 08; Р 9 21,Спектр ПМР, О: мультипдет 0,6 -1,5 (СНгС - СНгС, СН); мудьтнплет 3,3 -3,4 (СН,ОСН,Р); дублет3,53,Ъ 8 Гц (СНгр); мультипдет 3,7 - 3,9 (СНгОР 1;синглет 12 б (ОИ)Пример 4. Получение н-гексилового эфиран - гексилоксиметилфосфоновой кислоты,Нагреванием 23 г метилдихдорфосфита, 37,6 гди - и - гексилформаля и 0,05 г четыреххлористо.го олова в течение 8 ч дри 120 С и последующейэтерификацией 20 г и - гексанода по примеру 3получают 37,9 г (75,4%) продукта, содержагцего96,8% основного вещества, пг" 1,4455.Найдено, %: С 55,41; Н 10,57; Р 10,75.С 13 НгЯО 4 РцВь ислено, %. С 55,69. Н 10,43; Р 11,05;Спектр ПМР, б. мудьтипдет 0,7 - 2,2 (СНэ,С - СНг - С): трипдет 3,40, Эня 5 Гц (СНг - ОСНгР);дублет 3,53, 7 нР 8 Гц (СНгР); дублет триплетов395 (СНгОР); мультилдет 12,4 (ОН),Пример 5, Получение 2 - этилгексиловогоэфира й - (2-этидгексидокси) - этидфосфоновойкилоть 1Аналогично примеру 3 нагреванием 17,7 г метилдихдорфосфита, 41 г ди - 2 - этидгексиловогоацеталя ацетальдегида и 005 г четыреххдористогоолова с посдедуюгцей этерификацией 14 г 2 - этилгексанола получают 35,6 г (68,8%) продукта, со.держащего 97,1% основно о вещества, п, 1,4507Найдено, %: С 61,7; Н 11,07; Р 8,80.С 1 8 НЗ у 04 Р.Вычислено, Я; С 61,68; Н 11,22; Р 8,84.Спектр ПМР, Б: мудьтиплет 0,7 - 1,9 (СИэ,С - СНг - С, СН); мудьтипдет 31 - 37 (СНгОСН,СН - Р); мультиплст 3,7 - 41 (СНгОР); .синглет11,9 (ОН),Во всех примерах ддя ПМР - спектроскопиииспользуют СС 1 и ТМС,Формула изобретения1, Способ получения высших моноалкидовых эфиров а - алкоксиадкилфосфоновых кислот вэаимодействием алкилдихдорфосфита с проиэвод. ным ниэшего альдегида прн нагревании, отлича. югцийся тем, что, с целью упрогцения процесса и повышения выхода целевого продукта, в ка.чустве проиэводного ниэшего альдегида используют диалкидацеталь и процесс ведут в присутствии катализаторагалогснида металла, с гюсдедуюшсй обработкой подученного продукта вьюшим спиртом,666180 Составитель Л. КарунинаТехред Э. Фанта Корректор О. Билак Редактор Т. Шарганова Тираж 512 ПодписноеИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская набд, 4/5 Заказ 3091/19 Филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 2. Способ по п, 1, отличаеп 1 ийся тем, чтонагревание ведут до 60160" С,Источники информа 1 ии, принятые во внима.ние при экспертизе 1. Иурдела Д., Вылчану Р. Химия орзнических соединений фосфора, М., "Химия", 1 о 72, с, 108,2, 1 азизов М. Б. и др. Взаимодействие ди.да. ридов трехвалентного фосфора с зпичзлями карбо новых кислот, ЖОХ, 974, 44. Ч" (, с, 1255 1260.