Способ получения эфиров -цианакриловой кислоты

(1726086 ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 25.07.77(21) 2512323/23-04 (51) Щ. 1(л,с присоединением заявки ров С 07 С 121/30 С 07 С 120/00 воеудорстввкиыв комитет СССР(23) П риоритет Опубликовано 05.04.80. Бюллетень М 13 Дата опубликования описания 10.04.80. ао делам изобрвтеиий и открытий(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ с( -ЦИ АНАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ Изобретение относится к способу получения эфиров ос -цианакриловой кислоты, которые находят применение в качестве основы для клеев и клеев, испопьзуемых в раэпичнык областях.Известен способ получения высших эфиров С -С о(-цианакриловой кислоты6 Впутем взаимодействия соответствующего эфира циануксусной кислоты с параформальдегидом в присутствии пиридина в среде высококипяшего растворителя, например,фосфоната, при температуре 60 о100 С, в результате которого образуетсся продукт конденсации в виде псаимера, который далее подвергают депопимеризации при температуре 180-250 С в вао 15 кууме в присутствии Р 20 б в токе сернистого газа, Полученный в результате деполимеризации продукт подвергают фракционированию 111.Недостатком изпогтпого способа является сравнительпяя труднолоступность исходного цианап т 1 г., а также сложность проведения проц сто, гпч:яццая с необ 2ходимостью удаления воды, а также катализатора после конденсации, так как их наличие в реакционной массе при деполимеризации может привести к полимеризации целевого мономера.Известен также способ получения бензилового ефира 5 или низших алкиловых эфиров цианакриловой кислоты путем конденсации соответствующего цианацетата с параформом в среде органического растворителя - вторичного спнота С -С 43 в присутствии. катализатора - алифатического амина С -С с последующим3пиролизом продукта конденсации в токе сернистого газа в присутствии пятиокиси фосфора при температуре 170-240 Со МНедостаток данного способа - многостадийность 1 троцесса: получение трудно доступного цианацетата, очистке реакционной смеси после конденсации (удаление воды и катализатора), проведение пиролиза при высокой температуре в вакууме в присутствии РО и токе 5 О.т726 086П ри м е р 1, В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную насадкойДино-Старка, термометром, мешалкой,помешают 125 г (1 смоль) этиловогоэфира сс, -цианакриловой кислоты,296,5 г (4 тъ-моль) бутилового спиртаи 10 г и-толуолсульфокислоты. При перемешивании Массу нагревают на масляной бане до температуры 110 С. Выдел;оживают при этой температуре 4 ч, затемоповышают температуру до 135 С и выдерживают при этой температуре 5 ч. Втечение всего времени происходит отгон. избытком бутилового спирта собирается.в насадке Дина-Старка и периодическисливается. Реакционную смесь растворяютв 300 мл бензола, промывают 10%-нымводным раствором хлористого натрия исушат над безводным сульфатом магния.Целевой продуктвыделяется обычнымспособом. Получают 92 г (51%) бутилового эфира сс -цианакриловой киспотьгв виде бесцветной легко подвижной жид.кости с температурой кипений 68 С18 мм рте стоСодержание основного вещества 98,7%,Элементный анализ:Найдено,%: С 62,37; Н 7,44; й 9,42.Сз Н 11 И 02.Вычислено,%; С 62,73; Н 7,23;.оС -цианакриловой кислоты.Выход 46%, считая на исходный этиловый эфир 4 х -цианакриловой кислоты.Содержание основного вещества 98,4%.Й р и м е р 3. Методом, описаннымв примере 1, из 125,г этилового эфираос-цианакриловой кислоты 1 240 г н-пропилового спирта и 1 г п-топуолсульфокислоты получают 43,5 г н-пропилового эфира с -цианркриловой кислоты.. Выход 56%, считая на исходный этиловый эфир рС -цианакриловой кислоты.Содержание Ю:новного вещества 98,3%,Элементный анализ:Найденр,%: С 60,72; Н 6,61; Й 9,98,С,Н 4 МоВйчислено,%: С 60,44; Н 6,52;И 10,08,и йоследующее фракционирование. Дляданного способа характерна также тенденция -к понижению выхода в случае получейия высших эфиров и -пйанакриловойкислотыНаиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения алкоксиалкилсс: -цианакрилатов путем конденсацйи.апкоксиалкилвцетатов с параформальдегидом при температуре. 70-80 С в сре оде бензола в присутствии основного ка тализатора с добавкой уксусйой кислоты, многс стадйиность и сложность осущес г-. "-яения пропесса в промышленных условиях, так как только на стадии конден-.сации необходимо проведение йескопькихопераций по удалению водй, образующейся в результате реакции, непрореагировавшего параформальдегида, каталйзатора путем разбавления реакционной смесиацетоном с последующим фильтрованиемиотгонкой растворителя, а также депонимеризапии и фракционирования.Цель изобретения в .упрощение процес, " са.Поставленная пель достигается тем,что в способе получения эфиров о( -пианакриловой кислоты общей формулы СН С-ССОРйСИ35где Й. - алкил С -С, аплил, фенил-ниъ,ший алкил, алкоксй (С-С ) этил р -феноксиэтил, с использованием эфира циан:карбоновой кислоты, в качестве эфира - :цианкарбоновой кислоты используют этилоОвый эфир о -цианакриловой кислоты; которыйпереэтирифицируют избьггкомсоответствующего спирта при температуоре 100-140 С в присутствии кислогоКатализатора серной кислоты или и .голу опсульфокислоты или хлористого цинка,Процесс обычно ведут с использова-нием катализатора в количестве 1-10%Фт веса этилового эфира Ф -цианакрилсвой кислоты,Предложенный способ позволяет попчить целевой продукт с выходом 43-60% вЬ зависимостиот радикала в сложноэфирной группе молекулы о( -цианакрилатаи Взягого катализатора, 55Содержанке основного вещества определяют элементным анализом и методомЬазожидкостной хроматографии, оносоставляет 98,3-98, 9%. П р и м е р 4. Методом, описаннымв примере 1, из 125 г этилового эфира. Выход 41%. Содержание основноговещества 98,5%.П р и м е р 5. Методом, описаннымв примере 1, из 125 г этилового эфираос-цианвкриловой кислоты, 448 г-фенилэтвнола и 10 г серной кислоты попу Очают 98 г Р -фенилэтилового эфираоС-цианакриловой кислоты с температурой кипения 143-145 С/2 мм рт.ст,Выход 48%,П р и м е р 6. Методом, описанным 5в примере 1, из 125 г этиловогоэфирасС -цианакриловой кислоты, 472 г монобутилового эфира этиленгликоля и 10 гп-толуолсульфокислоты получают 94,5 гф -бутоксиэтилового эфира сК -цианакриловой кислоты. Выход 48%.Элементный анализ:Вычислено,%: С 60,91; Н 7,61;М 7,10.С Н,КО25Найдено,%; С 60,84; Н 7,56;Й 6,99.Содержание основного вещества, определенное методом ГЖХ, составляет 98,9%,П р и м е р 7. Методомописанным З 0в примере 1, из 125 г этилового эфираМ -цианвкриловой кислоты, 325 г в-амилового спирта и 10 г и-толуолсульфокислоты попучают 78 г н-амилового эфира О -цианакриловой кислоты. 35Выход 48%.Элементный анализВычислено,%: С 64,67; Н 7,78К 8,38.9 43 240Найдено,%: С 64,69; Н 7,73 М 8,25,Содержание основного вещества, определенное методом ГЖХ, составляет98,5%.. ос -цианакриловой кислоты, 232 г аллилового спирта и 10 г и топуопсульфокис .лоты получают 70 г аллилового эфирагол -цианвкриловой кислоты.Выход 50%.Элементный анализ:Вычислено,%: С 61,31; Н 5,10;Й 10,21.С НйО 50 Нвйдено,%; С 61,23; Н 4,98М 10,13. 086 6Содержание основного вещества, определенное методом ГЖХ, составляет 98,4%,П р и м е р 9. Методом, описаннымв примере 1, из 125 г этилового эфирао(-цианакриловой кислоты, 408 г н-гексилового спирта и 12,5 г серной кислоты получают 86 г н-гексилового эфираос -цианвкриловой кислоты.Выход 48%.Элементный анализ:Вычислено,%: С 66,29; Н 8,28;К 7,79.СЮ,Н 4540 йНайдено,%; С 66,35; Н 8,15;7,52.Содержание основного вещества, определенное методом 1 ЖХ, составляет 98,7%.П р и м е р 10, Методом, описаннымв примере 1, из 125 г этилового эфираФ-цианакриловой кислоты, 464 г н-гептилового спирта и 10 г п-тсауолсульфокислоты получают 84. г н-гептиловогоэфира Ы -цианакриловой кислоты.Выход 43%.Элементный анализ:Вычислено,%: С 67,69; Н 8,71;М 7,17.С Н .ЮОНайдено,%: С 67,80; Н 8,79; М 7,00.Содержание основного вещества, опрь.деленное методом ГЖХ, составляет 98,7%.П р и м е р 11, Методом, описаннымв примере 1, из 125 г этилового эфираос-цианакриловой кислоты, 296 г н-бутилового спирта и 10 г п гсауолсульфокис-лоты получают 92 г н-бутилового эфираОС -цивнакриловой кислоты.Выход 60%.Элементный;, анализ:Вычислено,%; С 62,73; Н 7,23К 9,14.Са йио,Найдено,%: С 62,40; Н 7,33; 9,35.Содержание основного вещества, определенное методом ГЖХ, составляет 98,9%,П р и м е р 12, Методом, описаннымв примере 1, из 125 г этилового эфира2-цианакриловой кислоты, 432 г бензилового спирта, 12,5 г птолуолсульфокиолоты получают 95 г (50%) бензил цианакрилата с темйературой кипений90 С/1 мм рт.ст.,ПредложеНный способ по сравнению 5с известными позволяет попучить целевой продукт по более простой технологии,включающей стадию переэтерификеции ивыделения продукта.7 "736 ОР 6 ,ЧУстраняются многочисленные опера- вой кислоты используют этиловый эирцни известного способа как нв стадииОС -цнанакриловой кислоты, который переконденсации, твк н деполнмернзвцни, этерефицнруют избытком соответствующего спирта прн температуре 100-140 СЬ,в присутствии кислого катализатора серной аслоты илн п-толуолсульфокнслоты,нля хлористого цннк.1. Способ получения эфиров ос -циана. Способ по и. 1, о т л н ч а юкриловой кихоты общей формулы ш н й с я тем, что катализатор исполь 10 зуют в количестве 1-10% от веса этилового эфира ос цнанвкрнловой кислоты.Источннкн ннформацнн,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Ж 3444233,где К- алкил С -С, вллнл, феннл-ннз кл, 260-465, опублнк. 13.05.69.шнй алкнл, влкоксн (С-С ) этнл,фе. Авторское свидетельство СССР .ноксиэтнл, с нспользоввннем эфира пнан- по заявке И 2340790/23-04,кврбоновой кислоты, о т л и ч а ю- кл. С 07 С 121/30, 02,04,76,щ и й с я тем, что, с целью упрощения 3. Патент фРГ И 1939625,. процесса, в качестве эфира цнанкарбоно кл. 120, 21, опублнк, 1969, (прототнп).Составитель М. МеркуловаРедактор В. Зарванская Техред О, Андрейко Корректор Ю. МакаренкоЗаказ 847/17 " " Тираж 495 Подписное 1 Р 1 ИИПИ Государственного омитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/Х Филиал 1 ЦШ 11 зтф.нт", г. Ужгород, ул. 1 росктн: и, 1