Способ получения алкиловых эфиров алкилнитровинилфосфоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(72) Авторы ИЗОбрЕтЕНИя Р,д. Гареев, Г.М, Логинова и И.Н. Зыков Казанский ордена Ленина ветеринарный институтН.Э. Баумана(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ О -АЛКИЛ- (з - НИТРОВИНИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения алкиловых эфиров с, - -алкил- ф -нитровинилфосфоновых кислот общей формулы(НО) Р-С =СНБО12О В 1 О где й и В - алкил, которые могут найти применение в качестве противо- микробных препаратов и полупродуктов фосфорорганического синтеза.Известен способ получения алкиловых эфиров алкенилфосфоновых кислот взаимодействием триалкилфссфитов с нитроолефинами при 0-150 оС 1 .Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо О му результату является способ получения алкиловых эфиров сК-алкил- -нитровинилфосфоновых кислот, который заключается в дезацилирсвании ацетильных производных фосфорсодержащих 25 нитроспиртов 2.Однако при таком способе используют в качестве дезацилирующего средства карбонат натрия; осадок ацетата натрия, выделяющегося в процессе проведения этой реакции, что значительно затрудняет выделение целевых продуктовКроме того, исходные фосфорсодержащие нитроспирты являются сравнительно труднодоступными соединениями, поскольку их синтез многостадиен и сопровождается образованием побочных продуктов.Цель изобретения - упрощение процесса.Это достигается описываемым способом получения алкиловых эфиров с( - -алкил- (о-нитрсвинилфссфсновых кислот, который заключается в том, что триалкилфосфит подвергают взаимодействию с 1-бром-нитроалкенсмв среде диэтилсвого эфира при 30-35 оС. Отличительньм признаком способа является использование в качестве фосфорорганическогс соединения триалкилфосфита, который подвергают взаимодействию с 1-бром-нитроалкеном- -1 в указанных условиях. Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты из доступных исходных реагентов, технологически прост и обеспечивает высокий выход продуктов (60-75),654619 П р и м е р 1,Диметиловый эфир Д. -метил- б -нитровинилфосфонОной кислоты.К раствору 8,3 г (0,05 г моль) 1-бром-нитропропенав 30 мл безводного диэтилового эфира при 30- 35 С и при перемешивании добавляюто 5 раствор б;2 г (0,05 гмоль) триметилфосфита н 20 мл эфира. После завершения реакции эфир удаляют в вакууме, остаток перегоняют.Получают 6,85 г (70,3) диметилового эфира К-метил- -нитронинилфосфононой кислоты; т,кип. 92-93 С/ /008 Мм рт.ст.1 п14703Найдено, ; С 30601 Н 5281 И 725 1 р 1592С Но ИО РВйчислено : С 30 771 Н 5 131 И 7,18; Р 15,90.ИК - спектр (жидкая пленка, ИаС 6 см ), 0 (РОС) 1030-10471 О (Р=0) 1259; 0 (ИО) 1344; Осэ(ИО ) 1533;О (С=С) 1632.Спектр ПМР (60 МГц, растворитель СС 64, Р м.д д Гц): транс-изомер (80) - с(Н) 7,33 (Зд (РН) 15,6, У (СНСН) 1,8), Б (Х-СН) 2,20 (Зд(РЙ) 15,0) Б (ОСНОВ) 3,78Зд(РОСН) 11,1)зцис-изомер (20) ,)(СН) 7 14 ( Зд (РН) 34 7, 43 (СН СН) 30 18) 6 (с 4;-СН) 202 (ЗТ (РН) 130) д (ОСН) 3,78 (Зд (РОСНВ) 11,1) .Спектр ЯМДРЗ+Р (жидкость 10,2 МГц): транс-изомер- д (31 ) , -16 м.д цис-изомер, д (31 р) -12 м;д. 35П р и М е р 2. Диэтиловый эфир с(.-метил- )-нитровинилфосфоновой кислоты.К раствору 8,3 г (0,05 г моль) 1-. -бром-нитропропенав 30 мл безвод 40 ного диэтилового эфира при 30-35 С и при перемешивании добавляют раствор 8,3 г (0,05 г моль) триэтилфосфита н 20 мл эфира, После завершения реакции эфир удаляют в вакууме, остаток перегоняют.Получают 8,4 г(75,3) диэтилоного эФира транс- (,-метил- )Ь-нитровинилфосфоновой кислоты; т.кип. 92-93 С /0001 мм рт.ст .; и ф 1,4578,НайдЕно : С 37,53; Н 6,19; И 6,37; Р 13,84.С 7 Н 14.ИОБРВычислено : С 37,67; Н 6,28; И 6,28; Р 13,90. 55ИК-спектр (жидкая пленка, ИаС 1 см ф): О (РОС) 1022, 1050 9 (Р=О) 1261 М (ИО) 1345 д (ИО ) 15359 (С=С) 1632. Спектр ПМР (60 МГц, растворительСС 84, Р м.дГц): Р(=СН): 7,34. С(СН ) 1,38. 4Спектр ЯМДР Р (жидкость, 10,2,ММГц): с (31 Р) - 16 м.д,П р и м е р 3. Диметиловый эфирО(.-изопропил- )3-нитровинилфосфоновойкислоты.К раствору 9,7 г (0,05 г моль) 1-бром-нитро-метилбутенав 20 млбезводного диэтилового эфира при 3035 С и при перемешивании добавляютораствор 6,2 г (0,05 г моль) триметил 1 фосфита в 10 мл эфира. После завершения реакции эфир удаляют в накууме,остаток перегоняют, Получают 6,74 г. П р и м е р 4; Антимикробная актинность диметилового эфира сС-метил - -Нитровинилфосфоновой кислоты.Протиномикробные (бактерицидные,бактериостатические) свойства диметилового эфира о(.-метил--нитровинилфосфоновой кислоты изучали по общепринятым методикам последовательныхсерийных разведений и тканевых тестобъектов. В качестве тест-микробов,были использованы штаммы кишечнойпалочки 7904, золотистого.стафилококка Р. Микробная нагрузка составляла 108 микробных тел в 1 мл суточной суспензии.В результате этих исследованийустановлено, что диметиловый.эфира(-метил- -нитровинилфосфоновой кислоты в концентрации 0,25-0,125 (раз-ведение 1;400 и 1:800) при 3-24-часовых экспозициях оказывает бактерицидное действие на латаммы кишечной палочки, в 1-0,5-ных концентрациях(разведение 1 з 100 и 1:200) - на штаммы золотистого стафилококка.Характерной особенностью этого соединения янляется то, что он в 0,03125-ной концентрации (разведение 1:3200) полностью подавляет рост штаммов кишечной654619 Формула изобретения Составитель Л. КарунинаРедактор Т. Никольская Техред Л,Алферова Корректор А, ГриценкоТираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 2305/215 Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 палочки и золотистого стафилококка,оказывая бактериостатическое действие.Таким образом, по бактерицидномудействию изученное соединение в 28 раз превосходит карболовую кислоту,широко применяемую в ветеринарнойпрактике в качестве антисептическогопрепарата. 1 ОСпособ получения алкиловых эфиров сК-алкил- -нитровинилфосфоновых кис-. лот с использованием фосфорорганического соединения, о т л и ч а юш и й с я тем, что, с целью упроше ния процесса, в качестве фосфорорганического соединения используют триалкилфосфит, который подвергают взаимодействию с 1-бром-нитроалкеномв среде диэтилового эфира при30-35 С,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 455116, кл. С 07 Г 9/40, 1973.2. Баранов Г.М. и др. Синтез,свойства и строение нитро- и аминоалкил (алкен)фосфонатов и их производных. Химия и применение фосфорорганических соединений. Труды 1 У конференции. М., Наука, 1972,с. 228-233.