Способ получения 3-ацилоксициклогексен2-онов-1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН И Я 635090 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 61) Дополнительно 22) Заявлено 28.12,т. свил-ву 51) М. Кл.- С 07 С 69/74С 07 С 69/76 С 07 С 67/14 21) 2435728/23-04 с присоединением заявкиГосударственный комитет СССР(43) Опубликовано 30,11.78. Бюллетень44 (45) Дата опубликования описания 05.12.8(088.8) елам изобретен и открытий Ф, А, Лахвич, С, И, Будай и Т. С, Хлебников, оорганической химии АН Белорусской И:,Р2 Изобретение относится к способу полу чения 3-ацилоксициклогексен-оново 5 щей формулык, (т)к,Нз, СеН 1 а, С 6 Нз, м-СНзОСеНз,м -СНзОС 6 Н 4 СН 2, циклопентил,С НСН,ои яго15 которые использу ных для получения нов - биологическ и важных промежу нического синтеза. тся в качестве исходциклических р-трикето активных соединений,очных продуктов орга получения 3-ацетоксипутем кипячения ис ксандиона в растворе ), уксусного ангидрий с дикетеном 31.пособах могут быть ноты енолов циклогексан- ЗО Из вест иклогекс одного ксусной к а 21 лиОднако учены то ы способь н-онов,3-циклог ислоты 1 бо реакцив таких с лько ацета(72) Авторыизобретения А, А, Ахрем (71) Заявитель Институт дионов,3, причем выход целевого продукта не превышает 70%.Прототипом изобретения является способ 4) получения 2-алкил-ацилоксициклоалкен-онов, который заключается в том, что исходный 2-алкилциклоалкандиои,3 кипятят в растворе уксусного или пропионового ангидрида. Реакция протекает при значительном избытке ангидрида, предпочтительно 3-кратном. Температурный режим реакции определяется температурой кипения соответствующего ангидрида (140 С в случае уксусного ангидрида и 169 С в случае пропионоього). Время реакции 1,5 ч. Выход целевых продуктов 85 - 89%.Однако в этом способе нельзя получить соединения, содержащие в ацильной группе более трех атомов углерода и сложныс радикалы типа глутаримидилметила. Кроме того, используют большой избыток ацплирующего агента (6-кратный с учетом наличия 2 ацильных остатков в молекуле ангидрида), и температура реакции высокая, что в случае сложных ацильных радикалов приводит к протеканию побочных процессов.С целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов предлагается способ получения соединенияформулы (1), согласно которому циклогександион,3 в енольной форме подвергают взаимодействию с хлорангидридом соответствующей кислоты в присутствии пиридина в растворе предельного хлористого углеводорода по схеме:ооНо нс вСО ксгде К и Кс имеют указанные значения,Процесс желательно вести при молярном соотношении циклогександиона,3 и хлорангидрида соответствующей кислоты 1: 1,1.В качестве растворителя берут безводный предельный хлоруглеводород, предпочтительно хлороформ или дихлорэтан, что позволяет проводить процесс в гомогенной среде, обеспечивая более высокий выход целевых продуктов. Реакцию ведут при комнатной температуре в течение 0,5 - 1,0 ч.Реакционную смесь последовательно обрабатывают разбавленной соляной кислотой, насыщенным раствором соды и водой. Раствор сушат над сернокислым магнием, и остаток после удаления растворителя на ооторном испарителе перегоняют в вакууме. Получают соединения формулы (1) с выходом 85 - 95%, Сырой, продукт реакции, получаемый практически с количественным выходом, является по данным ТСХ .индивидуальным и может быть использован в органическом синтезе без перегонки.Пр и м ер 1, 3-Ацетоксициклогексен- он.К раствору 1,12 г (0,01 моль) циклогександиона,3 и 0,79 г пиридина в 50 мл сухого хлороформа добавляют 0,86 г (0,011 люль) хлорангидрида уксусной кислоты и перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Смесь последовательно обрабатывают водой, соляной кислотой (разбавленной 1:10), водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и водой и сушат сульфатом магния, После упаривания растворителя в вакууме и перегонки остатка получают 1,40 г (90,9/о) целевого продукта, т. кип, 145 - 147 С/20 мм рт. ст., известная т. кип. 135 С/12 мм рт. ст,П р и м е р 2. З-Ацетокси,5-диметилциклогексен-он,Аналогично примеру 1, исходя из 5,5-ди метилциклогександиона,3 и хлорангидрида уксусной кислоты, получают целевой продукт, выход 95 0%, т. кип. 138 - 140 С/13 лсм рт. ст., известная т. кип. 135 - 137 С/12 мм рт. ст.П р и м е р 3. Бензоилоксициклогексен-он,Аналогично примеру 1, исходя из циклогександиона 1,3 и хлорангидрида бензойной кислоты, получают целевой продукт, выход87,5 О/о, т. кип. 225 - 227 С/27 мм рт. ст.ИК-спектр, , см -: 1125, 1680, 1750.Найдено, %. С 72,01, Н 5,58.5 СсзНсзОз.Вычислено, о : С 72,21; Н 5,59,П р и мер 4. З-Бензоилокси,5-диметилциклогексен-он,Аналогично примеру 1, исходя из 5,5-диО метилциклогександиона,3 и хлорангидрида бензойной кислоты, получают целевойпродукт, выход 86,4 О/о, т, кип, 181 - 183 С//4 мм рт, ст,ИК-спектр, , см-: 1125, 1680, 1770.15 Найдено, о/о, С 73,60; Н 6,61.ОсзНсзОз.Вычислено, %: С 73,75; Н 6,60.П р и м е р 5. 3-(3-Метоксибензоилокси)цвклогексен-он.20 Аналогично примеру 1, исходя из циклогександиона,3 и хлорангидрида 3-метоксибензойной кислоты и ;проводя ,реакцию в растворе дихлорэтана, получаютцелевой продукт, выход 76,8%, т, кип. 232 -25 234 С/12 мм рт, ст.ИК-спектр, ч, слс-: 1130, 1680, 1750.Найдено, %: С 68,01; Н 5,71.С с 4 Н с 04Вычислено, /о. С 68,28; Н 5,73.30 П р и м е р 6. 3-(3-Метоксибензоилокси) -5,5-диметилциклогексен-он.Аналогично примеру 1, исходя из 5,5-диметилциклогександиона-3 и хлорангидрида 3-метоксибензойной кислоты и прово 35 дя реакцию в растворе дихлорэтана, получают целевой продукт, выход 86,8%,т. кип. 203 - 205 С/3 мм рт, ст,ИК-спектр, , см-: 1120, 1680, 145.Найдено, %: С 69,90; Н 6,62.40 С 16 Н с 804Вычислено, %: С 70,05; Н 6,61.П р и м ер 7, 3-Циклопентанкарбонилоксициклогексен-он.Аналогично примеру 1, исходя из цикло 45 гександиона,3 и хлорангидрида циклопентанкарбоновой кислоты, получают целевой продукт, выход 85,5%, т. кип, 175 -178 С/10 мм рт, ст.ИК-спектр, ч, см в : 1120, 1680, 1760.50 Найдено, %: С 69,35; Н 7,71.СсНсзОз.Вычислено, о/о: С 69,21; Н 7,74,П р и м е р 8, З-Циклопентанкарбонил.окси-5-диметилциклогексен-он,55 Аналогично примеру 1, исходя из 5,5-диметилциклогександиона,3 и хлорангидрида циклопентанкарбоновой кислоты, полу.чают целевой продукт, выход 89,4%, т. кип,181 - 183 С/12 мм рт, ст.50 ИК-опектр, д, см -. 1115, 1680, 1765.Найдено, /,: С 71,00; Н 8,54,Вычислено, о/о: С 71,16; Н 8,53.Г 1 р и м е р 9. 3-Энантоилоксициклогек 55 сен-он.Аналогично примеру 1, исходя из циклогександиона,3 и хлорангидрида энантовой кислоты, получают целевой продукт,выход 85,2%, т. кип. 190 - 192 С/16 млрт. ст.ИК-опектр, ч, см в : 1125, 1680, 1770.Найдено, %: С 69,42; Н 8,90,СзНзоО 4Вычислено, о : С 69,61; Н 8,99.П р и м е р 10. З-Энантоилокси,5-диметилциклогексен-он,Аналогично примеру 1, исходя из 5,5-диметилциклогександиона,3 и хлорангидрида энантовой кислоты, получают целевойпродукт, выход 92,0/О, т. кип, 293 -295 С/20 мм рт, ст.ИК-спектр, , см-: 1120, 1680, 1770.Найдено, /,: С 71,29; Н 9,57.СзН 240 з.Вычислено, %: С 71,39; Н 9,59,П р и м е р 11. 3-фенилацетилоксициклогексен-он.Аналогично примеру 1, исходя из циклогександиона,3 и хлорангидрида фенилуксусной кислоты, получают целевой продукт, выход 93,0%, масло.ИК-спектр, см-. 1125, 1680, 1770.П р и м е р 12, З-Фенилацетилокси,5 диметилциклогексен-он.Аналогично примеру 1, исходя из 5,5-диметилциклогександиона,3 и хлорангидрида феиилуксусной кислоты, получают целевой продукт, выход 93,8%, масло.ИК-спектр, , см в : 1125, 1680, 1775,П р и м е р 13. 3- (3-Метоксифенилацетилокси) -циклогексен-он.Аналогично примеру 1, исходя из циклогександиона,3 и хлорангидрида 3-метоксифенилуксусной кислоты, получают целевой продукт, выход 93,0%, масло.ИК-спектр, , см- ; 1120, 1680, 1770.П р и м е р 14. 3-(3-Метоксифенилацетилокси) -5,5-димеъилциклогексен-он.Аналогично примеру 1, исходя из 5,5-диметнлциклогександиона,3 и хлорангидрида 3-метоксифенилуксусной кислоты получают целевой продукт, выход 94,09 о/о,масло,ИК-спектр, ., см -: 1125, 1680, 1770,П р и м е р 15. 3-(3-Глутаримидилацетилокси) -циклогексен-он.Аналогично примеру 1, исходя из циклогександиона,3 и хлорангидрида 3-глутаримидилуксусной кислоты, получают цецевой продукт, выход 95,0 О/о, т. пл. 155 -157 С.ИК-спектр, у, сл-: 1125, 1680, 1700,1730, 1775.Найдено,: С 58,56; Н 5,65; И 5,14,СзНзОзХ.Вычислено, /о. С 58,86; Н 5,70; Х 5,28.П р и м е р 16. 3-(3-Глутаримидилацетилоксн) -5,5-диметилциклогеисен-он.Аналогично примеру 1, исходя из 5,5-диметилцпклогександиона,3 и хлорангид рида 3-глутаримидилуксусной кислоты, получают целевой продукт, выход 92,5 О/о,т, пл. 120 - 121 С.ИК-спектр, , см в : 1130, 1670, 1700,1775.Найдено, /о. С 61,34; Н 6,50, К 4,78,СНО,1Вычислено, о : С 61,42; Н 6,53; К 4,53. Формула изобретенияСпособ лолучения 3-ацилоксициклогексен-онов, общей формулы 20 м-СНзОСзНз, цпклопентил где К - СНз, СбНз, СзНз, м СНзОСбН 4 СНз СзНзСНь или25 о- вяз о ЗО Я, - Н, СНотл и ч а ю щи й ся тем, что с цельюупрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, циклогександион,3 в енольной форме подвергаютвзаимодействию с хлорангидридом соответствующей кислоты в присутствии пиридинав растворе предельного хлористого углеводорода с последующим выделением целе 1 ОГО п 1)од 1 кта.2. Способ по п. 1, отличающийсятем, что процесс ведут при молярном соотношении циклогександиона,3 и хлорангндрида соответствующей кислоты равном45Источники информации, принятые воьнимание при экспертизе:1. КцсЫ Ага 1 аюа апд МазасЫ 1 а 1 пе.Вгопипапоп о 1 сус 11 с 1,3-д 11 е 1 опе гпопоепо 1 а 1 ез Мй Ьгогпозцсс 1 гп 1 де. - РЬаггп.Вц 11 ТоЬуо, 1957, 5, р. 528.2. Козеппппд К. %. ц. а. ОЬег д 1 е Ептпи егппп дег Ке 1 озапегз 1 оЛ - ГппЫоп 1 п0 сагЪопу 1.егЪпдцпоеп. - СЬегп, Вег.,1959, 92, 5. 494.3. ТозЫуо 1 зозЫгпа. Кеас 11 опз о 1 1 е 1 епепил согпроппдз соп 1 а 1 п 1 пд ап асыке тейу 1 епе огоцр. - Х 1 рроп Када 1 су 11 аззЫ, 1956,77; 5. 429.60 4. Патент США3766253, кл. С 07 С69/14, опублпк. 1973,