Способ получения 1, 3-ди(оксоалкоксифосфа)циклоалканов

(51) М. К 2) Заявлено 06,12.76 ( 26267 2 с присоединением заявкиовета Министров СССРпо делам изобретений 47 341 2611807 (088.8)) Опубликова отк ыт ования описания 18.04.7) Авторы изобретения овикова, А. А, Прищенко и И,цен Заявитель ковский ордена Ленина и ордена Трудового государственный университет им. М. В. мен асного оносоИзобретениефосфорорганичезью, а именно1,3-ди (оксоалкощей формулы А к области химии нений с С - Р-свяспособу получения иклоалканов обтносит ких со новом ифосф ГОР РОВ А сударственнын комитет (23) Приорите где Й - низшии алкил;и - целое число от 1 до 4,Эти соединения могут найти применение в качестве комплексонов и экстрагентов, а также в качестве полупродуктов для синтеза полимеров.Известен способ получения 1,4-дифосфанов взаимодействием литиевых производных 1,2- бис(органофосфино) этанов с 1,2-дигалоидэтанами 11.Известна также перегруппировка триалкилфосфитов при их взаимодействии с дигалоидуглеводородами, однако при этом получают продукты линейного строения - тетраалкиловые эфиры алкилендифосфоновых кислот 21.Способ получения 1,3-ди(оксоалкоксифосфа) циклоалканов формулы А и сами соединения, новые фосфорсодержащие гетероциклы, неизвестны и являются новыми. Описываемый способ получения 1,3-ди (оксоалкоксифосфа) циклоалканов заключается в том, что тетраалкиловые эфиры метилендифосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с а, со-дигалоидалканами в среде инертного органического растворителя при нагревании до 140 в 1 С в атмосфере инертногогаза.Исходное соединение - тетраалкиловые 10 эфиры метплендифосфонистой кислоты - легкодоступные соединения, которые могут быть получены из тетрахлорметнлендпфосфина.Способ получения 1,3-ди (оксоалкоксифосфа) циклоалканов является оригинальным:е15 впервые в реакцию с а,о-дигалоидалканамивведены тетраалкиловые эфиры метилендифосфонистой кислоты, Это позволило получить ранее неизвестные соединения, не имеющие аналогов среди фосфорорганических сое динений, с хорошим выходом.Способ получения целевых продуктов отличается простотой и не требует сложного аппаратурного оформления.Полученные соединения - устойчивые бес цветные жидкости илп белые кристаллы, которые перегоняются без разложения при уменьшенном давлении и могут храниться в течение длительного времени без заметного изменения,30 Строение и состав полученных соединенийПримечание. фи 1,4735; д 1,1040; фф1,412 64 1,1062. подтверждены данными элементного анализа, ПМР- и ЯМР-а Р-спектроскопии, а также химическими превращениями - кислотным гидролизом, который приводит к соответствующим дифосфорсодержащим циклическим кислотам - 1,3 - ди (оксооксифосфа) циклоалканам.Физико-химические константы полученных соединений, данные элементного анализа, некоторые параметры ПМР-, ЯМР-" Р-спектроскопии приведены в таблице. Получение целевых соединений осуществляют в атмосфере инертного газа, например аргона.П р и м е р 1. 1,3-ди(оксоизопропоксифосфа) циклобутан (1).Раствор 42 г (0,135 моль) тетраизопропилового эфира метилендифосфонистой кислоты и 24 г (0,135 моль) бромистого метилена в 1 л п-ксилола кипятят 8 час, Затем растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоняют в вакууме 0,5 - 0,01 мм рт. ст., собирая фракцию 100 - 160 С.Выпавшие кристаллы промывают диэтиловым эфиром. Получают 8,1 г (25%) 1; т. пл. 103 - 104 С. П р и м е р 3. 1,3 - ди (оксоизопропоксифосфа) циклогексан (1 Ч).Раствор 31,2 г (0,1 моль) тетраизопропилового эфира метилендифосфонистой кислоты и 16 г (0,1 моль) 1,3-хлорбромпропана в 1 л тетралина нагревают при 150 - 160 С в течение 10 час. Затем растворитель отгоняют в вакууме 1 мм рт. ст., остаток перегоняют в вакууме 0,01 мм рт, ст., собирают фракцию 120 - 170 С, Выпавшие кристаллы промывают петролейным эфиром и переосаждают из хлороформа, Получают 12,1 г (45% ) 1 Ъ, т. пл. 84 - 85 С. 4 ПМР-спектр: б(СН 2) 3,17 м. д, (триплет);5 П р и м е р 2. 1,3- Ди(оксоизопропоксифосфа) циклопентан (11).Раствор 42 г (0,135 моль) тетраизопропилового эфира метилендифосфонистой кислоты и 25,5 г (0,135 моль) дибромэтана в 1 л 10 п-ксилола кипятят 10 час. Затем растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса и перегоняют в вакууме 1 мм рт. ст., собирая фракцшо 100 - 170 С. Выпавшие кристаллы промывают диэтиловым эфиром, пере осаждают из хлороформа петролейным эфиром. Получают 18,5 г (54%) П; т, пл. 85 - 87 С.ПМР-спектр: о(СН,) 1,87 м. д, (триплет),,)рсн 15 гц.20 ЯМР-а Р-спектр: др - 53,5 м, д.Лналогично получен из тетравторбутилового эфира метилендифосфонистой кислоты и дибромэтана 1,3-ди (оксовторбутоксифосфа)- циклопентан (111), константы которого приве дены в таблице. ПМР-спектр: 6(СН 2) 2,18 м. д. (триплет);1 рсн 17 Гц.ЯМР-" Р-спектр; бр - 42,8 м. д.П р и м е р 4. 1,3-ди(оксоизопропоксифосфа)- циклогептан (Ъ) .Раствор 21 г (0,067 моль) тетраизопропилового эфира метилендифосфонистой кислоты и 14,5 г (0,067 моль) 1,4-дибромбутана в 1 л п-ксилола кипятят 12 час. Затем раствори- тель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоняют. Получают 11 г (58%) Ч; т. кип, 149 С (0,01 мм рт. ст.); по 1,4712; д 4 1,1062.Б 95330 Ж10 (СНг)л 0 где К - низший алкил, и - целое число от 1 до 4,Составитель Л. Карунина Техред Л. Расторгуева Корректор А. Котова Редактор Л. Герасимова Заказ 025,7 Изд. М 373 Тираж 568 ИПО Государственного Комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035. Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 5ПМР-спектр: о(СНг) 2,77 м. д, (триплет); ,1 рсн 18 гц.ЯМР-а Р-спектр: бр - 44,3 м. д,Пример 5. 1,3-ди(оксооксифосфа)циклопентан (И).Смесь 8,7 г (0,034 моль) 1,3-ди(оксоизопропоксифосфа) циклопентана (11) и 70 мл концентрированной соляной кислоты кипятят на водяной бане 2 час. Затем растворитель отгоняют, остаток растворяют в метаноле, кислоту И высаживают диэтиловым эфиром. Получают 5,5 г (957 о) И; т. пл. 147 - 149 С.ПМР-спектр: б(СНг) 1,90 м. д, (триплет); даосы 15 гц.ЯМР-" Р-спектр: бр - 54,5 м. д.Аналогично получают 1,3-ди(оксооксифосфа) циклогексан (И 1), и 1,3-ди(оксооксифосфа)циклогептан (ИП). Их константы приведены в таблице. Формула изобретения Способ получения 1,3-ди (оксоалкоксифосфа) циклоалканов общей формулы 10 заключающийся в том, что тетраалкиловыйэфир метилендифосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с а, оз-дигалоидалканом в среде инертного органического растворителя при нагревании до 140 - 160 С в атмосфе ре инертного газа,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Пурдела Д Вылчану Р, Химия органи 20 ческих соединений фосфора. Химия, М.,1972, с. 619.2, Патент США Мо 3251907, кл. 260 в 9,опублик. 1966.