Способ получения диорганофосфитов

Республик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Дополнительное к В 1, СШ 1 Д-В 1 51) М. Кл.- С 07 Г 9/14) Заявлено 06,04.76 (21) 2344385 2 51 ВКН ЛЕ с нрисоединсннех Гасударственный комитеСовета Министров СССРло лапам изобретенийи открытий1) Заявнтел ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОРГАНОФОСФИТОВ 54 ся к химии эфиро именно к новому сп ганофосфитов обще,уо1 н 10 Мо,гн я упрощение родукта, ом получения на том, что гают взаимолнколем нлн нлн спиртом где й - алкил или арил,А в 1,2-этилен или 1,2-пропилеи,и - целое число от 0 до 10.Эти соединения можно использовать в качестве пестицидов, поверхностно-активныхвеществ, полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений.Известен способ получения диорганофосфитов переэтерификацией низших дналкилфосфитов высшими или замещенными спиртами 1. Однако при этом способе необходимопроводить предварительный синтез низшегодиалкилфосфита.Более распространен способ получения диорганофосфитов взаимодействием треххлористого фосфора с моноалкил(арил) гликолем,или моноалкил(арил) полигликолем, или спиртом 2,Недостатками такого способа являются:трудность удаления из реакционной массы А) ЛО 1-1,1 Ерн ре зно ль- гаИзобретение относит фосфористой кислоты, а собу получения диор формулы к, Л. Д. Протасова, В. К, ПромоненкП. Чернышев и Ф, Г. Сафина хлористого водорода и неход целевых всществ.этил)-фосфит этим спосходом 70%, а ди- (2-э65%.Целью изобретения являетспроцесса и повышение выходаЭто достигается новым спосодиор ганофосфнтов, основанномтреххлор истый фосфор подвердействию с моноалкпл (арил)моноалкпл (арнл) полпгликолемобщей формулы где К - алкил плн арил,А - 1,2-этилен плн 1,2-пропилеп,и - целое число от 0 до 10,и трпметплфосфитом в мольном соотно20 пни 1 гб - 18:2 - 2,1 соответственно.Процесс проводят смешением реагентовтемгературе 0 - 50 С с последующим наван 1.ем реакционной массы до 110 - 170одновременной отгонкой образующегося25 реакции метанола,Без растворителя процесс целесообр;проводить в случае использования алкплгколей 1.лн спиртов с температурой кипениявыше 150 С, В других случаях предпочтнт30 ным является вариант с использованием онического растворителя, например толуолаплп ксилола,Целевые вещества предлагаемым способомполучаются с высоким выходом и легко выделяются обычными приемами. Для технических целей в большинстве случаев их целесообразно использовать без перегонки.П р и м е р 1. Получение ди-(метоксиэтил) -фосфита.1 смеси 0,54 моль монометилового эфираэтиленгликоля и 0,062 моль триметилфосфитаприбавляют 0,03 моль треххлористого фосфора, температуру смеси повышают до 100 С втечение 1 ч, а затем реакционную массу кипятят в приборе с насадкой Дина в Стар втечение 6 ч (температура бани 160 в 1 С),После этого смесь вакуумируют при 100- -120 С/20 - 10 мм рт. ст. с целью отгонки летучих продуктов и избытка монометиловогоэфира этиленгликоля и в остатке с выходом-100% получают вещество. Технический продукт практически нацело перегоняется при125 - 128 С/2 - 3 мм рт. ст п 2 О 1,4342; с/4 зо1,1540, МЯ найдено 44,71, вычислено 44,31.Литературные данные: т. кип, 128 - 130 С/4 мм рт. ст,; п 1,4312; д 1,1560.Найдено, %: С 36,24, Н 7,80, Р 15,26.С,Н 1 зОзР.Вычислено %: С 36,37, Н 7,63, Р 15,63.П р и м е р 2. Получение дибутилфосфита.Вещество получают по примеру 1 из 0,54моль бутилового спирта, 0,063 моль триметилфосфита и 0,03 моль треххлористого фосфора.Выход 100%, т. кип. 98 - 100 С/2 - 3 мм рт.ст.; п,6 1,4250; с/4 0,9842.МЯ найдено 50,45, вычислено 50,24,Литературные данные: т. кип. 125 - 126 С/12мм рт. ст. п д 1,4254; с/ 0,9850.Найдено, %-. С 49,41; Н 9,89; Р 15,61.СзН 1 дОзР.Вычислено, %: С 49,53; Н 9,87; Р 15,97. П р и м е р 3, Получение дп- (2-этилгекспл)фосфита,К смеси 0,03 моль 2-этилгсксилового спиртаи 0,042 моль триметилфосфита при перемешивании и температуре 0 - 10 С прибавляют0,02 моль треххлористого фосфора, температуру смеси в течение 1 ч доводят до 140 в 1 Си реакционну 1 о массу выдерживают при этойтемпературе и остаточном давлении 120 - 130мм рт. ст, в течение 3 ч. Избыток 2-этилгексилового спирта удаляют в вакууме при 140 -150 С/20 - 5 мм рт. ст. и в остатке с выходом-100% получают вещества; т. кип. 164 -166 С/2 - 3 мм рт. ст.; п 1,4452; сУз 0,9374.МР найдено 8,00; вычислено 87,19,Литературные данные: т. кип. 148 - 151 С/мм рт. ст,; п, 1,430; доз 0,940.Найдено, %: С 62,33; Н 11,42; Р 10,18.С 1 зНззОзРВычислено, %: С 62,73; Н 11,52; Р 10,11.П р и м е р 4, Получение ди-(этоксиэтил)фосфита. 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 Смесь 0,36 моль моноэтплового эфира этилснглпколя и 40 мл толуола кипятят в приборе с насадкой Дина-Старка для удаленияследов воды, охлаждают до 0 С и при этойтемпературе и энергичном перемешиванипприбавляют 0,062 моль триметилфосфита и0,03 моль треххлористого фосфора. Температуру смеси повышают до 110 - 120 С в течение 1 ч, затем реакционную массу кипятят6 ч в приборе с насадкой Дина-Старка (температура бани 150 -60 С). Растворитель иизбыток моноэтилового эфира этиленгликоляотгоняют в вакууме и в остатке с выходом-100% получают вещество; т. кип. 132 -134 С/3 - 4 мм рт. ст.; п 2 1,4335;д," 1,1034.МК найдено 53,38; ычислено 53,52.Лптературпыс данные: т. кпп. 156- 157 С/13мм рт. ст.; пд 1,4302; сУд 1,088,Найдено %: С 42,27; Н 8,22; Р 13,83.СзН 1 дОзР.Вычислено, %: С 42,49; Н 8,47; Р 18,70.П р и м е р 5, Получение ди- (пропоксиэтил)фосфита.Вещество получают по примеру 4 из 0,18моль монопропилового эфира этиленгликоля,0,041 моль триметилфосфита и 0,02 моль треххлористого фосфора в 30 мл толуола. Выход-100%; т. кип. 138 - 141 С/2 - 3 мм рт. ст.;п,з 1,4353; дз 1,0495.МИ найдено 63,21, вычислено 62,73.Найдено, %: С 47,13; Н 9,23; Р 12,32.С 1 оН 2 зОзР.Вычислено, %: С 47,24; Н 9,12; Р 12,18.П р и м е р 6. Получение ди- (изопропоксиэтил) -фосфита.Вещество получают по примеру 4 из 0,36моль моноизопропилового эфира этиленгликоля, 0,061 моль триметилфосфита и 0,03 мольтреххлористого фосфора в 30 мл толуола, Выход -100%, т. кип. 140 - 143 С/2 - 3 мм рт.ст.; п 1,4307; с/4 1,0483.МР найдено 62,77; вычислено 62,73.Найдено, %: С 47,13; Н 9,22; Р 11,93,СиН 2 зОзР.Вычислено, %: С 47,24; Н 9,12; Р 12,18.Г 1 р и м е р 7. Получение ди- (пропоксппропил)-фосфита,Вещество получают по примеру 4 из 0,23моль монопропилового эфира пропиленгликоля, 0,061 моль триметнлфосфита и 0,03 мольтреххлористого фосфора в ЗО мл толуола.Выход 95,3%, т. кип. 128 - 134 С/2 - 3 ммрт. ст.; (с разложением); п 2 1,4291; д1,0258.МЯ найдено 70,84; вычислено 71,97.Найдено, %: С 50,74; Н 9,57; Р 11,06.С 12 Н 2705 Р.Вычислено, %: С 51,06; Н 9,64; Р 10,97.П р и м е р 8, Получение ди- (феноксиэтил)фосфита.Смесь 0,185 моль монофенилового эфираэтиленгликоля и 45 мл ксилола кипятят вприборе с насадкой Дина-Старка для удаления следов воды, охлаждают до 5 - 10 С иРедактор Т. Никольская Заказ 824 3 Изд. Лв 297 Тираж 567 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 5 К, Раушская наб., д. 475Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 при перемешивании прибавляюг 0,061 моль триметилфосфита, затем 0,03 моль трсххлористого фосфора. Температуру смеси повышают до 110 - 120 С в течение 1 ч и смесь кипятят 6 ч в приборе с насадкой Дина-Старка. Реакционную массу вакуумируют при 100 - 120 С/20 - 3 мм рт. ст. и в остатке получают вещество. Выход -100/о; пц 1,5471; с/4 1,2145,МЯо найдено 84,13; вычислено 83,27.При стоянии кристаллизуется, т. пл. 68 -70 С.Литературные данные: а 1,5465.Найдено, %: С 59,63; Н 5,68; Р 11,76.С 6 Н,дО,Р.Вычислено, %: С 59,56; Н 5,77; Р 11,81. П р и м е р 9. Получение ди- (алкилфенилполигликоль)-фосфита (на основе ОП).Смесь 63,4 г (-0,12 моль) ОНи 50 ксилола кипятят в приборе с насадкой Дина- Старка для удаления следов воды, охлаждают до 20 - 25 С и при перемешивании прибавляют 5,1 г (0,041 моль) триметилфосфита, а затем 2,7 г (0,02 моль) треххлористого фосфора, при этом температура в реакционной массе поднимается до 40 - 50 С. Смесь кипятят в приборе с мешалкой и насадкой Дина- Старка в течение 12 - 15 и, вакуумируют и в остатке получают 66,7 г ( - 100% ) вещества в виде густого масла (ио 1,485), которые при стоянии кристаллизуется.Найдено, %: С 62,78; Н 9,32; Р 2,61.-СззНозОзтРВычислено, /о: С,1,Н,4, Р,8. 1. Способ получения диорганофосфитов общей формулы5 где Я - алкил или арил,Л - 1,2-этилеи или 1,2-пропилеи,и - целое число от 0 до 10,с использованием треххлористого фосфора имоноалкпл (арпл) гликоля или моноалкил(арил) полигликоля, или спирта, о т л и ч а ющ и й с я тсм, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, треххлористый фосфор подвергают взаимодействию смоноалкил(арил)гликолем или моноалкил 20 (арил)полигликолем или спиртом и триметилфосфитом в мольном соотношении 1:6 - 18::2 - 2,1 соответственно при температуре 0 -50 С с последующим нагреванием реакционной массы до 110 - 170 С с одновременной25 отгонкой метанола,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс проводят в среде органическогорастворителя.Источники информации30 принятые во внимание при экспертизеПетров К. Л. и др. Переэтерификацияфосфитов и фосфинптов замещеннымп спиртами. - %ОХ, 1962, т, 32, с. 3716 - 3720.2, Лбрамов В. С., Милицкова Е. А. Дейст 35 вие галоидзамещенных простых эфиров напатриевые соли диз-алкоксиэтилфосфористыхкислот. - )КОХ, 1951, т, 21, с. 2011 - 2016,