Способ получения третичных фосфиноксидов

Ой ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет (31) Р 2415801,8 2) 01.04 Государственный комитет Совета Министров СССР ао делам иэооретеннй н открытий(45) Дата опубликования описания 17,1.77 2) Авторы изобретения Иностранцынд Зптпсмайер, Клаус Хестерманн н Хуберт Ноймай(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЧНЫХФОСФИНОКСИДОВ ся к способу пол цнклоалкнл с 3-6 атоматом, что соединение обще Изобретение отнострет. фосфиноксндов, пение в моющих комп Известен способ пдов нагреванием четве ется глеродаформулы В Н,ОН Р Х,Н 1 Н окисью серебра, в ча кснда получаемого, н ния 11. Однако для обходимо использо где Я имеет указанные значения, а Х - галояд,подвергают в расплавленном состоянии нагреваниюс галогенводородом при температуре 150.350 С еотделением образующегося формальдегнда н галогенводорода 1 во время или после окончанияции и выделением целевого продукта дистиллянли кристаллизацией,Процесс предпочтительно проводить с удалением формальдегида н галогенводорода путемконденсации отделяемого формальдегнда и абсорбции водой образующегося, галогенводорода.,Остающийся в расплаве по окончании реакциигалогенводород можно удалять продув м азо.та, двуокиси углерода нли аргона.Галогенводород, остающийся после продувкигазом, можно нейтрализовать карбонатамн щелоч.ных или щелочноземельных металлов с последую.щей фильтрацией их галогенидов. окиси серебра, котор того, при таком снос ляемые смеси фосфин ре ак. цией качестве исходных со занными радикалами. Для упрощения те оцесса испольет. и ание Р - т. Н0 которые могут нанти приме. озициях и как зкстрагенты. олучения трет. фосфиноксиртичных фосфониевых солей стностиметилдизтилфосфн. з йоднда метнлдизтилфосфоосуществления этого способа ванне сравнительно дорогой ю берут в избьпке, и, кроме обе образуются труднораздексндов, при использовании в лей фосфоння с прочно свяуют более доступное сырье.Предлагаемый способ полученоксид общей формулы кнл с 1.6 атомами углеродаЦелевые фосфиноксиды обл ей 4:ор, г а 1;ы деллют дистилшщей,кристюпп 1 за 1 г,;ей, сублима. цией или другими ыэвест 1 ъеъи способтмч о-листки,Предпочтительньй вариант предлагаемого способа состоит в том, что фосфониевую соль1 вводят в обогреваемьй реактор, который снабжен термо. метром, проходящей до дна реактора трубкой для барботирования галогенводорола, а также мешалкой, и при атмосферном давлении нагревают до 150.350 С, Уже и период нагрева соли при интен. сивном перемешивании вводят галогенволород и реакционная смесь становится кислой, Г 1 осле начала реакции, устанавливаемого по сильному вьщелению галогенводорода и формальдегида, подачу галогеноводорода можно почти полностью прекратить. Температура реакщщ 150 300 С,. и определяется температурой плавлещщ исходной фосфониевой со. ли и термостабильностью исходно и целевого соединений.Из реактора воздух удаляют через обогреваемую колонну и конденсатор, в котором соби рают формальдегид.Образующийся галогеиводород абсорбирутот водой или водным раствором едкого патра.Вместо конденсатора можно применять промывную колонну, заполненную водой, в которой абсорбируются оба указанных газа. Получаемый водный раствор формальдегида и галогенводорода может быть вновь использован для получештя исходного продукта. Пример 1, В круглодощой колбе емкостью 500 мл, помещенной на масляную баню и снабженной проходящей до дна ее газоподводящей трубкой, мешалкой и термометром, в течение 20 мин нагревают до 225 С 158,5 г (1 моль) бис (гидроксиметил) - диметилфосфонийхлорида. Во время нагрева вводят хлористый водород со скоростью 3.4 л/ч. Затем нагревают еще 2 ч при 225-230 С. При этом подачу хлористого водорода скякают до 2 .3 л/ч. Отщепляющийся при реакции формальдегид и хлористый водород отгоняют через нагретую до 120 С колонку и затем коцценсируют, а хлористый водород абсорбируют водой и 3 и натриевой ще. лочью. По окончании реакции через реакшгонную смесь в течение 4 ч при 160 С пропускают азот для удаления хлористого водорода. Окончательное ссдержание хлористого водорода в смеси состав. ляет 3,2 вес.%. Всего получают 28,9 г формальдегида, большей частью в виде параформальдегида.Жщ удаления остатков хлористого водорода из реакционного продукта при температуре 150 155 С добавляют эквивалентное количеству хлористого водорода количество соды, образующуюся воду связывают, безводным сульфатом натрия и затем горячим фильтруют, отделяя хлористый натрий и гидратизованный сульфат натрия. Полу. чают 68,4 г (74,3%) бесцветного, кристаллического триметилфосфиноксида с т.пл. 139 - 140 С. Про. дукт полностью свободен от хлористого волорода.4Из отфильтрованного остатка солей путем экстракции метиленхлорндом получают еще 2,3 г триметилфосфиноксида, и общий выход составляет 70)7 г (76,8%),Пример 2, Описанный в примере 1 прибор изменяют таким образом, что к обогреваемой колонне присоединяют заполненную водой промыв. ную колонну 158,5 г (1 моль) бис (гидроксимегил) . диметилфосфонийхлорида аналогично примеру 1 нагревают при 235 - 240 С и оставлялись при этой температуре 3 ч, Отщепляющийся формальде. гид и хлористый водород отгоняют через нагретую до 140 С колонну и промывают водой в последую. щей промывной колонне; получают водный соля. нокислый раствор формальдегида, который содер. жит 24,4 г хлористого водорода и 29,4 г формальде. гида.Реакционный продукт содержит 22,9 вес.% хлористого водорода. К расплаву при перемешивании и при 130 С добавляют эквивалентное количество карбоната калия, а образующуюся воду отгоняют. По окончании выделения двуокиси углерода для уда. леви остатков воды продукт обеэвоживают безводным сульфатом натрия, а триметилфосфиноксид суб лимируют в вакууме. Получают 73,5 г (79,9%) бес. цветного продукта, который при охлаждении кристаллизуется, т,пл, 140-141 С.Пример 3, В описанном примере 1 приборе быстро нагревают до 175 С 80 г (0,27 моля) бис . (гидроксиметил) - дициклогексилфосфонийхлорида, В расплав при перемешивании вводят 2 - Зл хлористого водорода, Одновременно температуру повышают до 210 - 215 С. Выделяющиеся при реак. ции формальдегид и хлористый водород, как описа. 86 но в примере 1, отгоняют черезобогреваемую колон. ну и абсорбируют. Получают 97% отщепленного хлористого водорода. Время реакции составляет 2 ч. Для удаления небольших количеств растворен. ного, абсорбированного хлористого водорода расплав продувают азотом, Затем слегка желтоватый реакционный продукт перегоняют в вакууме, Получают 52,5 г (84,6%) бесцветного кристалличес. кого продукта с т.пл, 88 - 90 С и т.кип. 151 - 152 С/О,З мм рт.ст.Формула изобретения1. Способ получения третичных фосфинокси дов общей формулы 1В 50 11 - СК 0 где В - алкил с 1 - б атомами углерода или циклоал. кил с 3 б атомами углерода, из соединений обшей фор. мулы П И 1 И,ОНГВ 1 Г 1,йй Еа в которой й имеет указанные значения и Х576953 б Составнтель А, Орлов Техреду Н, Андреачук Редактор Л, Емельянова Корректор С Ямалова Заказ 2956/704 Тнраж 553 Полннсное ЦНИИПИ Государственного комнтета Совета Мюастров СССР по делам взобретенн в открытн 113035, Москва, Ж, Раушскал наб., д. 4/5Фнлнал ППП "Патент", г, Уагорол, ул. Проектная, 4 галоид, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упро. щения технологии процесса, соединение формулы 11 в расплавленном состоянии нагревают с галогенводо родом при 150-350 С с отделением образовавшегося формальдегида н галогенводорода во время или пос. ле реакции и выделением целевого продукта дистил. ляцией или кристаллизацией,2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что отделение галогенводорода и формальдегида проводят путем конденсации или абсорбции водой.3. Способ по пп,1 и 2, о тли чающий с я тем, что по окончании реакции через расплавленнуюреакционную смесь продувают азот, двуокись утле.рода или аргон.4. Способ по и, 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что по окончании реакции расплавленную реакцион.ную смесь нейтрализуют карбонатом щелочна оили щелочноэемельного металла и отделяют образовавпейся галогенид фильтрованием.Источники информации принятые во вниманиепри экспертизе .1, НоиЬео - й 1 еу "МвтЬодеп с 1 ег огдап ЬсЬепСЬет 1 е" Вапд Х 111;1963, ЯтцтФагт, Я. 144,