Способ получения простых полиглицидиловыхэфиров

О П И С А Н И Е 339045ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента-.1970 ( 1496687/23-4 М. Кл. С 07 т 1/04С 08 д 30/00 аявле Приоритет 24.Х.1969,17483/69, ШвейцарияОпубликовано 15.Ч,1972. Бюллетень16 Комитет по делам изсбретекий и сткрцтипри Совете УикистровСССР ДК 547.27,07(088,8 та опубликования описания 16.Ч 1.1972 Автор зобретення Иностранец Альфред Ренн (Австрия)иностранная фгЦиба - Гейги (Швейцария аявнтель рма АГ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЪХ ПОЛИГЛИЦИДИЛОВЪХ ЭФИРОВ2 Изобретение,относится к способу получения новых полиглицидиловых эфиров, которые могут найти применение в синтезе эпоксидных смол.Известен способ, получения моноглицидиловых эфиров, путем конденсации эпихлоргидрина и соответствующего оксисоединения при нагревании в щелочной среде с последующим выделением целевого проду кта известными приемами.10Применение нового исходного сырья и известных приемов органической химии позволяет получить новые, не описанные в литературе соединения, которые,в отличие от известных простых моноглицидиловых эфиров обладают повышенной реакционной способностью.Наличие в молекуле синтезированных соединений большого числа функциональных групп обеспечивает высокую плотность сшивки в процессе отверждения.20Предлагается способ получения простых полиглицидиловых эфиров общей формулы0 М в)СН - С-Сн2/025В 2 С-СН 2,логеналкил,атомов углерК - водород, хлоалкенил;К" - водород илиА - алкилен-оста12 атомов угх - целое числог - 0 - 1;р - 1 - 3;ма (у+к) равна держащии 1 - 20бром, алкил или метил;ток, содержащий 2 -лерода;1 - 2; причем групп- С - СН 1 СН К" рто- илн постой эфир нахо нош иолаСп дится впцо к оложении,по отгруппировке фечто простой эфрмулы осоо заключается в то етилфснола общей ф кс 1-г0 -где К, К, К", х, у, к и р имеют вышеуказанныезначения, причем группа или группыНО - СН, - ,находятся в орто- или пара-положении по отношению к,простой эфирной группировке фенола, подвергают конденсации с эпихлоргидрином или Р-метилэпихлогридрином желательно в количестве 2 - 10 люль на ОН-эквивалентпростого эфира оксиметилфенола в присутствии гидроокиси щелочного металла при одновременной азеотропной отгонке воды с,последующим выделением целевого продукта известными приемами,Процесс лучше, вести в присутствии катализатора и акцептора хлористого водорода. Каккатализатор используют четвертичные солиаммония, например тетраметиламмонийхлор, тетр аэтил ам мои ийбромид или 6 ензилтриметиламмонийхлорид, а в качестве акцептора 20хлористого водорода - 50%-ный водный раствор едкой щелочи. Выпавший хлористый натрий удаляют обычными приемами, напримерпромывкой или центрифугированием,25,Продукты реакции представляют собой низковязкие жидкие смолы светло-коричневогоцвета.Исходный, простой гидроксиметилфенол,получают взаимодействием монофенола в ще- З 0лочной среде с формальдегидом, а затемс галоидалканом, галоидалкеном, галоидгидроксиалканом, галоидэпоксиалканом или алкилсульфатом.П р и м е р 1. Простой триглицидиловый ч 5эфир простого 2,4,6-триоксиметилфенилаллилового эфира.94 ч. фенола, 80 ч, 50%-ного водного раствора едкого патра и, 330 ч. 30%-ного водногораствора формальдегида конденсируют при 4060 С до превращения формальдегида на 90%.Затем,при леремешивании и пропускании, азота прикапывают 89 ч. аллилхлорида таким образом, чтобы температура реакции (60 С) оставалась постояннойпосле чего реакционную 45массу охлаждают до кохшатной температуры,фазы разделяют и водный слой удаляют.230,8 ч. полученного в виде масла органического слоя разбавляют 1389 ч. эпихлоргидрина, затем прибавляют 10 ч. 50%-ного водногораствора тетраметиламмонийхлорида, повышают давление приблизительно до 90 ям рт, ст,и удаляют воду азеотропной перегонкой. Одновременно в течение 2 чис,прибавляют 264 ч.50%-ного водного раствора едкого натра,притемпературе реакционной смеси 50 - 55 С, За.тем в течение 1 час азеотропной перегонкойудаляют воду, реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от осажденной поваренной соли, обрабатывают 10%-ным водным раствором ИаНРО 4, отделяют и избыточный эпихлоргидрин отгоняют в вакууме. Получают306 ч. (78% от теории) светло-коричневойжидкой смолы, содержание эпоксидных групп 6,3 экв на 1 кг (82,4% от теории), содержание хлора 2,8%, вязкость 2400 спз при 25 С.П р и м е р 2. Простой диглицидиловый эфир 1-аллилокси,6-диоксиметил- трет - бутилбензола.40 ч. твердой гидроокиси натрия растворяют .в 792 ч. воды, прибавляют 150 ч. и-трет-бутилфенола и нагревают до 50 С. К полученному прозрачному раствору прикалывают при перемешивании 161 ч, 37%-ного водного раствора формальдегида и оставляют в течение 2 час при 60 С. На следующий день прикалывают 76,5 ч. аллилхлорида при температуре реакционной смеси 50 - 60 С, после чего температуру постепенно,повышают до 80 С.Затем к полученному, промежуточному продукту,прибавляют 925 ч. эпихлоргидрина, 15 ч.50%-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида и перегоняют при давлении 60 - 70 ллю рт. ст. над водоотделителем, причем эпихлоргидрин отводят в реакционный сосуд, Во время азеотропной перегонки в течение 2 час прикалывают 176 ч, 50%-ного водного раствора едкого натра. Давление регулируют таким образом, чтобы температура реакции поддерживалась в,пределах 50 - 55 С. После прибавления едкого ватра реакционную смесь оставляют дополнительно реагировать в течение 1 час,при окончательной отгонке воды. Затем на центрифуге отделяют выпавшую поваренную соль, остаток соли промывают эпихлоргидрином и последний отгоняют в вакууме, Получают 300 ч. (82% от теории) светло- желтой смолы, содержание эпоксида 5,1 экв на 1 кг (92,4% от теории).Найдено; мол. вес, 370.Вычислено: мол. вес. 362. П р и м е р 3. Простой диглицидиловый эфир 1-аллилокси,6-диоксиметил- бромбензола.173,2 ч. п-бромфенола, 120 ч. воды, 80 ч.50%-ного водного раствора щелочи и 200 ч.30% -ного водного раствора формальдегида конденсируют в течение 4 час при 65 - 70 С. Затем прикапывают 76,5 ч. аллилхлорида таким образом, чтобы температура реакционной смеси была 60 С, и в течение 16 час оставляют дополнительно реагировать,при 60 - 70 С. Далее прибавляют 925 ч. эппхлоргидрина, водную фазу отделяют и после добавления 10 ч.50%-ного, водного раствора тетраметиламмонийхлорида подвергают взаимодействию с 176 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра при 50 - 55 С и одновременной азеотропной отгонке воды. Реакционную смесь обрабатывают по методике, описанной,в:примерах 1 и 2. Получают 197 ч. темно-коричневой смолы, содержание эпоксида, 4,71 экв на 1 кг (90,7% от теории), содержание брома 19,25% и вязкость 7000 спз при 25 С.Найдено: мол, вес. 387,Вычислено: мол. вес. 385.П р и м е р 4. Простой тетраглицидиловый эфир простого 2,4,б-триоксиметилфенилгидроксиэтилового эфира.94 ч. фенола, 80 ч. 50% -ного водного раствора едкого натра и 330 ч. 30%-ного водного раствора формальдегида конденсируют при 60 С до;превращения формальдегида на 90%. Затем прибавляют 600 ч, н-бутанола и 88,5 ч. этиленхлоргидрина и в течение 20 час кипятят с обратным холодильникомпосле чего отгоняют в,вакууме бутанол, воду и избыточный формальдегид, а остаток растворяют в 1850 ч. эпихлоргидрина, фильтруют, прибавляют 7,25 ч. тетраметиламмонийхлорида и при одновременной азеотропной отгонке воды подвергают взаимодействию с 350 ч. 50%-ного водного раствора щелочи при 50 - 55 С. После переработки по методике примеров 1 и 2,получают 140 ч. желтой жидкой смолы, содержание эпоксида 6,95 экв на 1 кг (78,5% от теории), хлора 1,25%, вязкость 1300 спв,Найдено: мол. вес, 431.Вычислено: мол. вес. 452.П р и м е р 5. Простой тритлицидиловый эфир 2,4,6-триоксиметиланизола.94 ч. фенола, 80 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра и 330 ч. 30%-ного водного раствора формальдегида конденсируют при 60 С до превращения формальдегида,на 90 - 95%. Затем прибавляют по каплям 176 ч, диметилсульфата при 20 - 25 С в течение 10 мии и нагревают,до 60 С, после чего охлаждают до комнатной температуры. Водную фазу отделяют после экстрагирования 1388 ч. эпихлоргидрина в несколько приемов и удаляют. Маслянистую фазу растворяют в эпихлоргидрине, прибавляют 15 ч. 50%-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида, давление уменьшают до 100 - 120 мм рт. ст, и нагревают до кипения. Во время удаления воды из реакционной смеси,при 100 - 120 мм рт. ст. и 50 - 55 С прибавляют по каплям 264 ч. 50%- ного водного раствора едкого натра. После полного удаления воды охлаждают смесь до 20 С, отфильтровывают от осажденной поваренной соли и осадок дополнительно промывают эпихлоргидрином. Соединенные фильтраты промывают 20%-ньпс раствором монофосфата натрия до получения нейтрального состояния. После отгонки растворителя получают 307 ч. светлокоричневой жидкотекучей смолы, содержание эпоксида 6,41 экв на 1 кг (78,2% от теории).П р и м е р 6. Простой три-(Р-метилглицидиловый) эфир, простого 2,4,6-триоксиметил-мтолилбензилового эфира.108 ч. м-крезола, 80 ч. 50%-ного водного раствора едкого патра и 330 ч, 30% -ного водного раствора формальдегида конденсируют в течение 2 час при 60 С, Затем лрикапывают 126 ч. бензилхлорида и оставляют дополнительно реагировать еще в течение 2 час при 60 С. Далее в вакууме отгоняют большое количество,воды, остаток растворяют в 1133 ч. Р-метилэпихлоргидрина и после прибавления 7,5 ч. тетраметиламмонийхлорида начинают азеотропную отгонку водыпричем вакуум регулируют таким образом, чтобы температура 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 была 50 - 55 С. Затем дегидрогалоидируют при 50 - 55 С 264 ч, 50%-ного водного раствор а едкого н атр а, окончательно удаляют воду и перерабатывают реакционную смесь по предыдущим примерам. Получают 300 ч. коричневой твердой смолы (точка размягчения 70 С), содержание эпокспда 3,02 экв на 1 кг,П р и м е р 7. Простой триглицидиловый эфир 1-аллилоксп,4,6-трпокси метил,5-дихлороензола.81,5 ч. 3,5-дихлорфенола, 42 ч. 50% -ного водного раствора едкого патра и 165 ч. 30%- ного водного раствора формальдегида конденсируют при 60 С до превращения формальдегида на 90%. Затем,прикапывают при перемешпвании и,пропускапии азота 57,4 ч. аллилхлорида таким образом, чтобы реакционная смесь умеренно кипела при 55 С, Далее отфильтровывают полученный твердый 1-аллилоксп,4,6-трптидроксиметил - 3,5 - дихлорбензол и дополнительно промывают небольшим количеством воды. 174 ч, влажного,гранулята растворяют в 694 ч. эппхлоргидрина, прибавляют 5 ч, 50%-ного водного раствора т.траметиламмонийхлорида, давление регулируют до 90 мм рт, ст. и во время удаления воды азеотропной перегонкой в течение 2 час прибавляют 132 ч. 50%-ного водного раствора едкого патра при температуре реакционной смеси 56 - 58 С. После полного удаления воды в течение последующего часа реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от осажденной поваренной соли, обрабатывают 10%-ным водным раствором ХаН 2 РО, отделяют и избыточный эпихлортидрин отгоняют в вакууме. Получают 191 ч. (82,8% от теории) светло-коричневой жидкой смолы, содержание эпоксида 5,63 экв на 1 кг (86,5% от теории), хлора 16,99%, вязкость в 20000 спз при 25 С.П р и м е р 8. Простой диглицидиловый эфир 1-аллилокси,6 - диоксиметил- додецилбензола.90 г 4-додецилфенола и 103 г 30%-ного вод. ного раствора формальдегида нагревают до 50 С, затем разбавляют 200 г воды и лрибавляют 27,5 г 5%-ного водного раствора гидро- окиси натрия. Реакция протекает экзотермически. Полученный прозрачный вязкий раствор выдерживают 12 час при 50 С, затем прибавляют 26,3 г аллилхлорида и перемешивают смесь в течение 4 час, причем температура повышается от 46 до 55 С. Далее прибавляют 477 г эпихлоргидрина и после непродолжительного,перемешивания выдерживают смесь в течение нескольких минут, а затем отделяют верхнюю водную фазу, К раствору эпихлоргидрина прибавляют 5 г 50% -ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида, затем удаляют воду азеотропной перегонкой и подвергают взаимодействию с 91 г 50%-ного водного раствора едкого натра. После переработки по примеру 1,получают 140 г (74% от теории) высоковязкой темно-коричневой смолы, содержание эпоксида 3,44 экв на 1 кг (64% от тео/А.О) - СН-,С- СБР 4В г,СНг - С-СН. - О-СН 11л где К, Кзначения гшеуказанныеуппы ксиалки жащий или где 1 - 20 К 2 -5 причем группа сумм СН, - СН,ОСН, - ,30 Составитель М. Меркуловаактор 3, Горбунова Текред А. Камышникова Корректор Т. Бабакина Заказ 1633/б Изд. Лгв 702 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, РК, Раугпская наб., д, 4/5 нпографии, пр. Сапупо рип) содержание хлора (по Вурцшмитту) 1,0%, содержание гидролизируемого хлора 0,3%, вязкость 60000 сггз (по Гепплеру) при 25 С и цветность 10 (по Гарднеру-Холдту).,Предмет изобретен ия Способ .получения ,простых полиглщдд ых эфиров общей формулы К - алкил, алкенил. олгалогеналкил, содератомов углерода;К - водород, хлор, бром, алкнлалкенил;(у+г) ра,вна 2 - 4,находится в орто- или пара-положении по отношению к,простой эфирной, группировке фенола, отличающийся тем, что простой эфир оксиметилфенола общей формулы, К",х,у,гир имеют вьпричем группа или гр- СН,ОН,находятся в орто или пара-положении по отношению к простой эфирной группировке фенола, подвергают конденсации с эпихлоргидрнном или Р-метилэпихлоргидрином в присутствии гидроокиси щелочного металла при одновременной азеотропной отгонке воды с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эпихлоргидрин или -метилэпихлоргидрин берут в количестве 2 - 10 моль на ОН-эквивалент простого эфира оксиметилфенола.3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в,присутствии катализатора.4, Способ по,пп. 1 - 3, отличающийся тем, что процесс ведут в,присутствии акцептора хлористого водорода.