Способ получения перфторированных кетонов

ОП КСАН ЙЕИЗОБРЕТЕЙ Ия К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Своз СоветскихСоциалнстичесюиРесаубднк(43) Опубликовано 25.08.77.Бюллетень. 31 асударственный намнтетВаеета Мнннстраа СССРаа делам нзааретеннйн аткрытнй 3) УДК 547.446.8(45) Дата опубликования описания 27,09,77 2) Авторы юобретения М. Виленчик, В.(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЪХ КЕТОНО пособ получения перфторкеающийся во взаим.одействии илена (ГФП) с фторангидрих кислот в среде ацетонитоературе 180-200 С и повыи в присутствии фторида тве катализатора, Выход цеов 51-90% 111,Известен с тонов, заключ гексафторпроп дами различнь рила при темп шенном давлениалия в качес евых продукт Изобретение относится к способу получения перфторированных кетонов, которые находят все большее применение в качестве растворителей полиамидов ацетатных смол, полиэфиров и фторированных полиме- ров Однако проведение синтеза при высоких температуре и давлении требует специальной аппаратуры и строгих мер безопасности, а его периодичность обуславливает низкую интенсивность процесса, Кроме того, получение использующихся в син тезе фторангидридов перфторкарбоновых кислот связано с определенными трудностями, а хранение и работа с ними требует особых мер предосторожности. ошин, Л, М, Новоселицкая и Г, И, Леконцева 2Цель изобретения - упрощение процесса Предлагаемый способ получения перфторированных кетонов на основе гексафторпропилена в среце ацетонитрила в присут:твии фторида щелочного металла отличается тем, что ГФП поцвергают взаимодей. - ствию с окисью гексафторпропилена, а в качестве фторида щелочного металла используют фторид цезия и процесс вецутопри температуре 20 -25 С и атмосферном давлении.П р и м е р . В трехгорлую колбу нагружают 3 г тонкоизмельченного и высушенного в течение 8 час в вакууме прпо150 С/2 мм рт, ст, фтористого цезия и 100 г высушенного и перегнанного ацетонитрила. При интенсивном перемешивании в течение 6 час пропускают 48 г сухой газовой смеси, содержащей 12% окиси гексафторпропилена и 88% гексафторпропилена (смесь получена из реактора эпоксидирования ГФП щелочным раствором перекиси воцороца и без цополнительной очистки использовалась в этом синтезе, для высушивания пропуфВычислено, %: С 23,37; У 74,02.Поскольку вторая и третья фракции представляют собой смеси иэомеров, то ЯМР- спектры их имеют большое число пиков, которые труано отнести с определенными иэомерами. СГ СГ,СГ СР СОСГ иСРСГСГ,ССР СР СО-С-СГ3 2 , 3СГ СГСГЗ 5695щена через трубку с хлористым кальцием). Выходящий гаэ, проходящий черезобратный холоцильник, анализируют и собирают в охлаждвемой ловушке для дальнейшего использования. Скорость подачигаза в колбу регулируют так, чтобы выходящий иэ холоцильника газ не содержал окиси,. Температура реакционной смеси 20-25 С,По окончании реакции тяжелый нижний цслой отделяют, промывают 10%-ным воднымраствором соды и водой, Смешивают с равным объемом концентрированной серной кислоты и нагревают нв кипящей водяной банес обратным холоцильником при перемеши- (к. ванин 2 час (для удаления следов воды иацетонитрила), Затем органический слойпомещают в кварцевую колбу, снабженнуюобратным холоцильником, приливают избыток брома и облучают в течение 1 чвс 2 Оультрафиолетовой лампой ПРК, располагая ее на таком расстоянии, чтобы бромвсе время умеренно кипел. По оконриа-брВ=иФД-"мироввния смесь промывают раствором тиосульфата и бикарбонатв натрия, сушат нвц 25безвоцным сульфатом натрия и перегоняютс колонкой, отбирая три фракции.Первая фракция представляет собой пентафторэтилгептафторизопропилкетон, выхоц3,8 г (34,6%, считая на взятую окись ГФП),ЗОт. кип. 47,5-48 С, д 1,6298.Спектр ЯМР для ядер, , снятый наспектрометре ЦЛЛс рабочей часто.той 37,6 Мгц с внутренним эталоном СС"(приведены химический сдвиг в частях на Збмиллион ( относительная площадь пиков)для С Р -С Г -СО-С Г Ы Р ) д 81,0 (3б -119,3 (2); в - 188,0 1); г -72,0(6)(хорошо коррелируется с ценными способа,принятого за прототип), 40Найдено, %; С 22,96, ;23,06; Г 71,50;71,72.СоВычислено, %: С 22 р 78; Г 72,08.Вторая фракция представляет собой изо-. 45меры перфторэтилгекснлкетона (перфторнонвнона) формулы,СГзСГ СО(И Г ) Рвыход6,9 г(42,6%), О 1,7924.Найдено, %; С 23,68; 23,74; Г 73,13;73,73,Вычислено, %: С 23,31; Г 73,52.Третья фракция прецстввляет собой изомеры перфторэтилнонилкетонв (перфтордодеканонв) формулы СГ СРСО(С Р ) Г выход Ы1,7 г (8%, считая нв взятую окись ГФП),т.кип. 31-33 С/25 мм рт.ст., д 1,8087,Найдено, %: С 23,11; 23,37; г 74,4274,25;1 Х:60 ИК-спектры всех трех фракций имеют интенсивную полосу поглощен а .чри 1780 смЭ соответствующую валентным колебаниям кврбонильной группы во фторкетонвх 1.Все три фракции показали отрицательную качественную реакцию на двойную связь; раствор фракции и брома в 1,1,2-трифтор- -1,2,2-трихлорметане (фреоне) не обеспечивается в течение 15 мин на пря-. мом солнечйом свету, В аналогичных условиях тример ГФП обесцвечивает бром за -2 мин. Вторую и третью фракции проверяют нв содержание брома качественной реакцией проба Бельштейна отрицательна (контрольный образец 1,2-цибромгексафтопропанч цвет интенсивное зеленое окрашиввние пламени).Перфторированные этилкетоны - тяжелые жидкости, кипящие ниже соответствующих олигомеров ГФП и окиси ГФП с одинаковой степенью полимеризвции, Смешиваются с эфиром и ацетоном и ограничено растворяются в гексане и гептане, Кетоны не смешиваются с водой и не цвют гицрвтов. Необходимо указать, что если первый представитель ряца ситезированных кетонов - перфтор- этилизопропил) кетон прецставляет собой индивидуальное.вещество, кипящее в узком интервале температур, то следующий кетон, производный окиси ГФП и днмера ГФП, представляет собой смесь изомеров, поскольку в реакционной среце образуется несколько гексенов и каждый из них может цать кетон. Простой перегонкой разоцелить эту фракцию (103-107 С) на инцивицуальные изомеоы не удается,точно так же, как и третью фракцию (31-33 С/25 мм рт.ст,), производную от ноненов.По-видимомуосновную массу нонвнонов составляют два этилгексикетона формул в следующую фракцию - один цоцеквнонни я 5р 3СГ .СР .СО-С 3формула изобрете Способ получения перфторированных кетонов на основе гексафторпропилена в среде ацетонитрила в присутствии фторида щелочного металла, о т л. и ч д- ю -869584щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, гексафторпропилен подвергают взаимодействию с окисью гексафторпропилена, а в качестве фторида щелочного металла используют. фторид цезия и процесс ведут при температуре 20-25 С иоатмосферном давлении.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1, Коленко И, П., Плашкин В. С 40 вчи- ников Г, ф., "Новые полифторированные кетоны, ЖВХО, 19, 1974, 707, Составитель А. ИващенкоРедактор О. КузнецоваТехред 3. фанта Корректор М. ДемчикЗаказ 2966/5 Тираж 553 Подписное0 НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4