Способ получения 3-метилпиперидина

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(33) ФРГ сударстеенный номитеоеета Министров СССРоа делам изооретенийн открытий 1) Р 2514004.9 43) Опубликовано 15.08.77. Бюллетень30 (53) УДК 547,821,07(45) Дата опубликования описания 15.07.7 Иностранць пышут аус дер Фюнтен, Гер и Герхард Бир(72) Авторы изобретенн манн Рнхтценхайн, Вильгельм Фогт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3 - МЕТИЛПИПЕРИ лем никелевого Изобретение относится к улучшенному способуполучения 3 метхлпиперидина.Известен спозоб получения 3 - метилпипериди.на, заключающийся в том, что динитрил 2 . метил.глутаровой кислоты в жидкой фазе подвергаюкаталитическому гидрированию на кобальтовом катализаторе при повышенной температуре и поддавлением. Выход целевого продукта 7,4% 11,Целью изобретения является увеличение выходацелевого продукта,Эта цель достигается применениекатализатора.Предлагаемый способ получения 3 - метилпипе-1ридина заключается в том, что динитрил 2 метил.глутаровой кислоты в жидкой фазе подвергают 1гидрированию в присутствии никелевого катализатора и аммиака при повышенной температуре и поддавлением. Выход целевого продукта до 90%,Способ согласно изобретению успешно осуществляется при использовании жидкого аммиака в 2качестве разбавителя. Образование метилпиперидина, однако, не зависит от присутствия аммиака.Сравнимые количества метилпиперидина получаюттакже со смесями аммиака салнфатическими илициклоалифатическими спиртами с числом атомов 1 25 ут рода от одного приблизительно до восьми, такими как метанол, этанол, пропанол, изопропа нол, бутанол, гексанол, циклогексанол и т,п, Гидри. рование может быть также проведено в неспирто. вых растворителях, как циклогексан, диоксан, тетрагидрофуран и эфир. Разбавитель должен по меньшей мере служить растворителем полученного метнлпнпернднна. Метилпипериднн может при гид. рировании сам применяться в качестве реакционной среды.Присутствие, например, аммиака, третнчных алифатических аминов, а также в случае необходи. мости гидроокиси щелочного и/или щелочноземельного металла необязательно, но желательно для уменьшения или предотвращения образования вы. сококипящих побочных продуктов, например кон. денсированных вторичных и третичных аминов.Целесообразно применять аммиак или другие разбавители в объемном соотношении с нитрилом 1:0,01 - 1; 10, предпочтительно 1: 0,1 - 1: 1.Применяемые для гидировання никелевые катализаторы известны. Все они являются катализаторами на носителе на основе кизельгура или окиси алюминия с примесью специальных активаторов, Также возможно применение чисто металлических569284 Таблица 1 3 216 2,0 20 Реней- й 220 СНэ 011 240 150 110 4 740 6,88 100 55/10 1 ч 1250 Сэ Н 5 ОН 1250 300 135 6 5 740 6,88 100 55/10 й 1250 СтН 50 Н - 300 1405 фф 1 чаОН 6 740 688 75 0104 Р/Мф 1250 СНэОН 1250 100 130 60% % на кизельгуре фирмы Нагайачч СЬепне В. Ч,ф" Количество МаОН в граммах. катализаторов, таких как никель Ренея. В процессе реакции количество катализатора не имеет решаю. щего значения, Важно только обеспечить достаточ. ное количество его для поддерживания восстанов. пения. Это обычно применяемое при гидрировании соединений нитрнла количество, 0,5 - 10 вес.% в отношении к динитрилу,Процесс можно проводить непрерывно или периодически. В периодическом процессе используют предпочтительно порошковые катализаторы. После отфильтровывания реакционного раствора катализатор можно испольэовать в дальнейших циклах гидрирования, При непрерывном гидрированни в жидкой фазе или после процесса орошения хорошо формованный катализатор располагают в реакторе в качестве неподвижного слоя.Гидрирование проводят прн 80 - 200, предпочти. тельно 75 - 150 С, и при давлении до 500, предпочтительно при 50 - 200 атм. Непрерывный способ можно проводить в течение продолжительного времени с высоким выходом 3 . метилпиперидина. Аммиак отгоняется из продукта реакции и независимо от содержания в нем незначительного количества метилпиперидина рециркулируется в процесс. 3 Метилпиперидин находит применение в качестве ускорителя вулканизации и присадкКк смазочным маслам. Кроме того он является промежуточным продуктом в получении никотиновой кислоты, важной в качестве медикамента и прибавки к кормовым средствам. П р и м е 1, В вертикально расположеннуютрубку (емкостью 0,5 л) для проведения реакции под давлением, наполненную 0,3 л (240 г) никелевого катализатора РСН 55/10, таблетками 5 Х 6 мм (фирмы Фарбверке Хехст), после вытеснения воэ.духа с помощью азота, подают водород до давления 130 атм. В трубку снизу ежечасно добавляют 70 мл динитрила 2 - метилглутаровой кислоты и 720 мл жидкого аммиака, поддерживая температу 1 о ру 110 С. Постоянно заменяя израсходованныйводород, поддерживают давление 130 атм. Для от.вода теплоты реакции водород циркулирует, Выходящая из реактора реакционная смесь после прохода через холодильный шланг стекает в сборник, откуда непрерывно забирается. После отгонки аммиака получают ежечасно 70 мл смеси, содержащей согласно газохроматографическому анализусуЗ 2 . метил1, 5 - диаминопентана и 90,1% 3-метилпипериднна. Содержание высококонденсиро-ванных полиаминов 6 - 8%.Н р и м е р 2, Такую же трубку, как впримере 1, наполняют 0,33 л (330 г) никелевого катализатора 3250 Т, таблетками 3 ХЗ мм. При 155 С и 400 атм давления водорода добавляют д 5 ежечасно 100 мл дннитрила 2 . метилглуторовойкислоты и 720 мл жидкого аммиака. После указанной в примере 1 переработки получают ежечасно 100 мл смеси, состоящей согласно газохроматографическому анализу иэ 90,7% 3 - метилпииеридина и зо 3 7 2. метил - 1, 5. диаминопентана.П р и м е р 3 - б, Процесс проводят периодически. Условия". процесса гидрирования даны в табл, 1, полученные результаты - в табл. 2,569284 Таблица 2 1,53 80,5 5,50 80,4 3,94 57,1 5,80 84,3 0,225 11,8 1,34 19,3 2,01 29,4 0,91 13,2 546 390 575 3 4 234 105 10 Формула изобретени Составитель Г. Мосинаакто Е, Хо инР, Хорина Техре М, Левицкая Корректор Б, Югас Заказ 2021/69 Тираж 55 ИИИИ Государственно по делам и 113035, Москва, Подписное нистров СССР го комитета Совета Миобретений и открьпийЖ,аушская наб.,. 4/ пиал ИИИ "Патент", г, Ужгород, ул оскная, 4 Процесс осугцествляют следующим образом,В автоклав высокого давления загружают ука.занные количества динитрила 2 - метнлглутаровойкислоты (МТН) и растворителя. После закрытия и 15промывания водородом в автоклав вдавливаютуказанное количество жидкого аммиака из измери.тельного сосуда,Размешивая, вдавливают водород, подогревают,чтобы началась реакция, После начала восстановле;ния, заметного по снижению давления водорода иповышению реакционной температуры, непрерывнодобавляя водород, поддерживают постоянное давление и, регулируя интервалы размешивания, поддерживают температуру на 20 С выше темпера. 25туры начала восстановления. После окончанияпоглощения водорода и охлаждения до 40 - 50 Сизбыточный водород обдувают свободным ам.миаком, отделяют катализатор через работавшийпод давлеНием фильтр при применении растворите- ЗО ля, которым дополнительно промывают. Фильтрат фракционируют при нормальном давлении в 50-сан. тиметровой колонне Вигре. После выделения раст. воренного аммиака и растворителя получают кипя. щий максимально до 185 С сырой дистиллят, кото. рый путем фракционировапия в колонне с насадками (1,20 м) разлагают на компоненты - 3 метилтиридин (МП; т.кип, 125 - 126 Г) и 2 . метил 1, 5 диаминопентан (МДП; т,кип.92 С 1.Остаток сырой дистилляции - вязкий продукт, состоящий из вторичных и грегичных аминов, коли. чество его соответствует указанной в табл, 2 разин. це выходов. 1. Способ получения 3 - метилпиперилинь . осредством каталитического гидрирования жидкой фазы динитрила 2 - метилглутаровой кислоты при повышенной температуре и под давлением, о.т л и . ч а ю ш и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, гидрирование проводяг в присутствии никелевого катализатора.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что в качестве никелевого катализагора используют никель на носителе, например никель Ренея.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент Франции Яф 1530809, кл. Г 07 с, 1968