Способ получения 1, 3, 5-гексатриена

ОП ИСАНИЗОБРЕТЕНИЯ И Е Союз Советских Социалистицеских Республик(22) За л,е С 07 С 11/21 присоединением заявки осударственный номитеСовета Министров СССРпо делам иэесретенийн открытий(71) Заявитель имскии нефтянои институт 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,5 - ГЕКСАТРИ Изобретение относится к способам получения углеводородов с тремя сопряженными двойными связями. 1,3,5-гексатриен и подобные соединения при полимеризации на различных каталитических системах образуют высокомолекулярные растворимые полиолефины, которые могут быть легко модифицированы по реакции Дильса-лльдера.Известен способ получения 1,3,5-гексатриена дегидратацией гексадиен - 1,5 - диола . 3,4, который получается зле ктродимеризацией акр олеина на ЕпСц паре. Выход 1,3,5-гексатриена 50%.Такой способ характеризуется сложностью, многостадийностью и продолжительностью процесса, а также низким выходом 1,3,5-гексатриена.Известен способ получения 1,3,5-гексатриена дегидратацией 2,4 - гексадиен - 1-ола (сорбиловога спирта) на окиси алюминия при 260-280 С. Выход 1,3,5.гексатриена на 52%.Недостаток такого пищевым и 1,3,5-гексатрЦель изо а также низкни Выход дукна. ода 1,3,5 етения - увеличени упрощение проц гается получени сса,м 1,3,5-гексатриенанием 2- метил,6но-кислой среде приах при температуреподачи сырья 0,4 рт. ст, и соотношенииН) - пирана к воде ическим расщепле Н) - пиранав вод нертных контакт ой скороспр 40-700 мм дигидро - ( сщеп ся проведенидро - (2 Н) ирана кции в кислоту еды в зоней фосфорнуюинертныхгель. Реак контактов ция идет по исходного сорбилов ааааараарр н,с = сн - сн= сн- сн:снаа н,с каааааааабр способа - недоступность спирта, который является- дигидро - (2 рН 6,7-5 на и 300-400 С, объемн 1 О 1 час, давлении 2- метил,61:1,5 - 1:5 по весу,Отличием способа являет ления 2 - метил - 5,6 - диги 15 описанных условиях. Для создания кислой ср реактор вносят вместе с водо(0,005 - 0,1%), В качестве используют, например силик следующей схеме:551316 Темпе Соединеги Йиперилед раис(2 Н) .пиран Исходным продуктом для получения 1,3,5. гекса.триена служит 2. метил,6-дигидро- (2 Н) . пи ран, получаемый из тетрагидрофурилкарбинолов или при взаимодействии поперилена с формальдегидом.Определяющими факторами селективного проведения процесса являются температура и скорость.1,подачи 2 - метил - 5,6 . дигидро - ( 12 Н) - пирана.Процесс при температуре 350-370 С, объемной скоросщ подачи 2 . метил . 5,6 - дигидро . (2 Щ .пирана 0,65 - 0,85 часи соотношении 2 - метил 5,6 . дищдро. (2 Н) . пирана к воде 1:2,5- 1 3,9(по весу).Давление существенно не влияет на ход реакции, но проведение реакции под уменьшеннымдавлением предотвращает коксование катализатораи образование смолистых веществ.П р и м е р 1. Синтез 1,3,5-гексатриена проводят,в проточной системе, состоящей иэ трубчатогокварцевого реактора, заполненного в верхней частистеклянными шариками (верхняя часть служитиспарителем и пароперегревателем), в нижней частисиликагелем (нижняя часть - реакционная эона),длиной 450 мм и диаметром 22 мм, помещенного взле ктропечь, дозированных насосов и системыприема продуктов реакции,Смесь 2 - метил - 5,6 - дигидро - (2 Н) - пирана и,воды с растворенной в ней фосфорной кислотой(0,006 %) поступает в испаритель-пароперегреватель. Пары, доведенные до температуры опыта,контактируют со слоем катализатора объемом25 см . Далее контактный газ поступает в холо.дильник и приемник,.который охлаждают смесьюльда и соли. Водоструйным насосом поддерживаютв системе вакуум 450 мм рт.ст,Органическую часть катализатора отделяют отводной и однократным испарением из нее выделяЮтфракцию до 100 С, которую сушат над сульфатомкальция. После добавления небольшого количетсвагидрохинона (1-3%) ее подвергают вакуумнойректификации при 130 мм рт.ст,Условия синтеза 1,8,5-гексатриена: температура260 С, объемная скорость подачи 2 - метил - 5,6 дигидро - (2 Н) -пирана 0,75 час,соотношение 2- метил - 5,6 - дигидро - (2 Н) - пирана к воде 1:3 (повесу), давление 450 мм рт.ст,По данной методике из 98,0 г 2 - метил - 5,6.дигидро - (2 Щ - пирана получают 28,0 г 1,3,5-гек.сатриена (выход на превращеный пиран 76,0%) и52,8 г непревращенного 2 - метил - 5,6. дигидро(2 Н) - пирана (конверсия 46,1%) . Константы: т.кип. 34 С / 130 мм рт.ст.; пЯО1,5080; д 4 0,7910; МВр: вычислено 28,51, найдено 29,77.Вычислено, %: С 89,94; Н 10,06Найдено%: С 90,31; Н 10,20П р и м е р 2, Условия опыта: температура 365 С, объемная скорость подачи 2 . метил - 5,6- дигидро - (2 Н) - пирана 0,8 час соотношение 2- метил - 5,6 - дигидро - (2 Н) - пирана к воде 1:3 (по весу), давление 350 мм рт,ст. В качестве инертного контакта используют стеклянные шарики диамет,ром 1 - 3 мм,По указанной методике из 98,0 г 2. метил 5,6 - дигидро . (2 Н) - пирана получают 27,2 г 1,3,5-гексатриена (выход на превращенный пиран 72,2%) и 51,1 г непревращенного) 2- метил. 5,6- дигидро- (2 Щ пирана (конверсия 47,85 %) .В табл.1 дана характеристика продуктов термокаталитического расщепления 2 - метил 5,6 дигидро- (2 Н) - пиранов. При термокаталитическом расщеплении 2 . ме.тил - 5,6 - дигидро . (2 Н) - пирана в указанных условиях образуются приведенные в табл, 1 соеди кения, которые выделяют и идентифицируют обычными методами.В табл. 2 приведены результаты термокаталити.ческого расщепления 2 . метил . 5,6 - дигидро .(2 Н) . пирана (2-М,6-ДГП) на силикагеле.30Из данных табл.2 видно, что наибольший выходцелевого продукта дают условия: температура 360 С, объемная скорость подачи 2- метил - 5,6- дигидро - (2 Н) - пиран 0,75 час, соотношение пирана к воде 1:3 (по весу). Опыты, результаты которых приведены в табл, 2, проводят при давле.нии 450 мм рт.ст, с небольшими колебаниями, связанными с условиями опыта, за исключением опыта 8, который проводят при давлении 700 мм рт,ст., и опыта 9, который проводят при давлении 40 мм рт.ст.Согласно предложенному способу возможнополучение 1,3,5-гексатриена на основе доступных нефтехимических продуктов - пиперилена, являющегося отходом промышленного производства иэопренового каучука, и формальдегида, вырабатываемого в нромышленньх масцпабах, с высоким выходом (более 70%). Кроме того, упрощается и удешевляется процесс, расширяются сырьевыс ресуосы.Таблица 1. 2,5 1,4328 0,8794.метил,6- дигидро- (2 Н) . ормула изобретен на, о тлиения выхода величпроцес е 2. а, проводяетил5,1;5 по весу Составитель Н. ГлебовТехред М, Левицкая ктор Л. Алатырсв Т. Загребельна аказ 82/ ясноеров СССР тета Совета Мииисний и открытий аушская набд. 4/ зг 36 38 36 Способ получения 1,3,5-гек чающийся тем, что, с целью целевого продукта и упрощения термокаталитическое расщеплен 1.31:З1: 2,51: 3,51:51: 1,5 Тираж 582ПИ Государственного ко ло делам изобрете 113035, Москва, Ж - 35 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,4 о.кислои среде при ах при температуре пода щ сырья 0,4 .т соотношении 2 . пирана к воде 1:1,5