Способ получения шестичленных гетероциклических альдегидов

Гасударстасннын комитет Совета Министров СССР 53) УДК 547.81.0по делам иэсбретений и открытий72) Авторы изобретения Р, А. Кур дена Труд н, С, А. Минасян, Ф. В, Дангян, Н. С, Арутюняни С. А. Вартаняного Красного Знамени институт тонкой органическойхимии им. А, Л. Мнджояна(54) спосоБ получения шестичленных ГетеРоциКличесКих АльдеГидоВИзобр ию спо икличес Известен т ния общей ф Кэ - водоро ся в том, что лы 11 СООСкнХ 0й,10 где Кь Кэ, К, и Х имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с этилатом натрия в этаноле и образующуюся при этом соль 15 кипятят с концентрированной соляной кислотой в бензоле в присутствии пирогаллола, Выход целевого продукта 26% 3. Однако по этому способу целевой продукт получается с низким выходом. Благодаря использованию 20 для гидролиза соединений общей формулы 11водного раствора едкого патра и отгонке целевого продукта в процессе обработки продукта гидролиза 20%-ной соляной кислотой удается повысить выход целевого продукта, 25 Предлагаемый способ получения соединенийобщей формулы 1 путем щелочного гидролиза глицидного эфира общей формулы 11 с последующей нейтрализацией соляной кислотой, заключается в том, что глицидный эфир гидро- ЗО лизуют водным раствором едкого натра с поение относится к усовершенствоваба получения шестичленных гетероих альдегидов общей формулы 1Е Мд г где Кь Кэ и Кз - водород, метил или этил, Х - кислород или сера, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе биологически активных соединений.Известен способ получения соединений общей формулы 1, где Х - кислород, заключающийся в том, что алкильное производное тетрагидропиранонаподвергают взаимодействию с хлорметилэтиловым эфиром и магнием в тетрагидрофуране при температуре 55 - 60 С с последующей обработкой продукта реакции муравьиной кислотой при 100 С. Выходы целевых продуктов 20 - 50% 11.Известен также способ получения соединений общей формулы 1, заключающийся в том, что алкильное производное тетрагидропиранонаподвергают взаимодействию с трифенилфосфонийалкоксиметилидам в абсолютном эфире при ( - )30 С с последующим гидролизом продукта реакции разбавленной серной кислотой при 20 - 35 С. Выходы целевых продуктов 40 - 45% 21. кже способ получения соедине. рмулы 1, где К 1 и Кг - метил, , Х - кислород, заключающийглицидный эфир общей формуиз сч сс о о Сц 4 СЧСЧ СЧСь СО СО СО о о со со со сч о сосО СО СВск о со о щ Ю СО СО иЭ С 4 щ Сщ с сь о оос 1 ф 1 СЧ О 1ссо О О Ж О о а о аСЧ ( Ю О Оъ СО сО а Сс О О о о о о о 1 С 1 йэ а о о си иЭ м 45 сф СЧ ( о о - о ю сО щ щ х х х х х х х о б о о х х о о о60 ЕзСН 0 о 5 10 15 20 25 30 35 40 50 4следующей обработкой 20%-ной соляной кислотой при одновременной отгонке целевогопродукта с водяным паром. Выходы целевыхпродуктов 50 - 60%.П р и м е р 1. Натриевая соль 5,5-диметил,6 диоксаспиро 2,5 октан-карбоновой кислоты.В колбу емкостью 1 л помещают 100 мл воды и40 г (1 моль) едкого патра и при перемешивании в течение 0,5 ч прибавляют 214 г(1 моль) этилового эфира 5,5-диметил,6-диоксаспиро 2,5 октан- карбоновой кислоты.Температура реакционной массы поднимаетсядо 30 - 35 С, Смесь перемешивают еще 2 ч, отфильтровывают выпавший белый осадок, промывают эфиром и сушат в эксикаторе. Получают 205,5 г или 98,7% натриевой соли 5,5-диметил,6 - диоксаспиро 2,5 октан - 2-карбоновой кислоты с т. пл. 228 С.Найдено, %: С 51,87, Н 6,48.С 9 Н 1 з 04 К а.Вычислено, %; С 51,92, Н 6,29.При синтезе альдегидов нет необходимостивыделения солей глицидных кислот, поэтомупосле гидролиза соль растворяют в 200 млводы, экстрагируют эфиром и водный слойприменяют для получения альдегида,2,2-Диметил-формилтетрагидропиран, Водный раствор натриевой соли 5,5-диметил,6 диоксаспиро 2,5 октан-кар боновой кислоты,полученный на пердыдущей стадии, нагревают до 80 - 90 С и медленно в течение 4 ч прикапывают к нему 184 г 20%-ного раствора соляной кислоты. Образовавшийся альдегид отгоняют с водяным паром до тех пор, пока объем дистиллата не достигнет примерно 2 л.Далее дистиллат насыщают хлористым натрием, выделившийся слой трижды экстрагируют эфиром порциями по 200 мл. Эфирный экстракт сушат над сульфатом магния, отгоняютрастворитель и остаток перегоняют в вакууме,собирая продукт, кипящий при 61 С/7 ммрт, ст. Выход 85,9 г, или 60,9% от теоретического количества, ар 2 з 1,4530, д 4 зз 0,9910.Найдено, %: С 67,40; Н 9,68.СзН 140.Вычислено, %: С 67,57, Н 9,92.Точка плавления динитрофенил гидр азона136 С (из спирта) и не дает депрессии с известным образцом.Найдено, %: К 16,94.С 14 Н 1 зЫ 40 зВычислено, %; И 17,38.Характеристика полученных альдегидовприведена в таблице. Формула изобретения 1. Способ получения шестичленных гетероциклических альдегидов общей формулы 1880389 Составитель Т. Левашова Корректор О. Тюрина Редактор Л. Емельянова Техред И. Карандашова Заказ 1170/1 Изд. Ив 447 Тираж 582 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 51.де ЙК и Йз - водород, метильный илиэтильный радикал, Х - кислород или сера,путем щелочного гпдролиза глицидного эфираобщей формулы 11 где Кь Й 2, Кз имеют указанные значения, с последующей нейтрализацией соляной кислотой, отличающийся тем, что, с целью увеличения, выхода целевого продукта, глицидный эфир гидролизуют с помощью водного раствора едкого патра с последующей обработкой 20-ной соляной кислотой при одновременной отгопке целевого продукта с водяным,паром.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:5 1. Вартанян С, А., Норавян А. С, и др., Получение кислородсодержащих шестичленных гетероциклических 4-альдегидов., Армянский химический журнал, 1971, 24, с. 503.2. Куроян Р. А., Паносян А. Г. и др., Синтез 10 шестичленных гетероциклических 4-альдегидовс гетероатомами кислород, азот, сера., Армянский химический журнал, 1974, 27, с. 945.3. Вартанян С. А, и др Глицидные эфирышестичленных гетероциклических соединений 15 с гетероатомами кислород, азот, сера Армянский химический журнал, 1972, 25, с, 173 (прототип).