Способ получения пергалоидированных фторхлорбутанов”

Союз Соевтских Социалистических Республик(51) М, Кл. С 07 С 19 0 8354 соединением заявкй "-"." Гасударственный нем СССР на делам изобретен н атнрытнй.722 (088,8) нь8. 06 а опубликования описан 2) Авторы изобретен и И,нянц, Л. С. Герман, Г. Г. Беленький и ви дена Ленина титут элементоорганичес АН СССР ннени(71) Заявитель 54) СПОС Б ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРГАЛОИДИРОВАННЫХТОРХЛОРБУТАНОВ Изобретение относится к новому способу получения новых пергалоидалканов, а именно пергалоидированных фторхлорбутанов обшей формулы СРе СЕ-СС 1 л-й, где Ы - СГСССГ,СЕ; СГ,СГ,СЕ; СГДСГз или СРаСБа.Пергалоидированные фторхлорбутаны - высококипяшие негорючие жидкости могут использоваться в качестве экстрагентов, растворителей, гидравлических жидкостей, а также в качестве полупродуктов для синтеза фторсодержаших олефинов и фторсодержаших диеновых углеводородов,Известен способ получения пергалои дировзнного фторхлорбутана, в частности 1,2,2,3,4-пентахлорперфторбутана, взаимодействием перхлорбутадиена -1,3 с монофторидом хлора (1). В указанном способе в качестве фторируюших агентов применяются труднодоступные трифторид .хлора и монофторид хлора. При этом получают трудноразделимую смесь продуктов.Известен также способ получения пергалоидированных фторхлорбутанов дейслвием элементарного фтора на пергалондэтилен или смесь пергалоидэтнленов в присутствии растворителя-фтортрихлормет ана (2 з, Однако для работы с элементарным фтором требуется специальная аппаратура ввиду его агрессивности и токсичности. Кроме того, для успешного проведения этой реакции необходимы низкиеотемпературы (менее -70 С), что также существенно усложняет процесс.о По предлагаемому способу пергалоидированные фторхлорбутаны указанной обшей формулы рекомендуется получать конденсацией пергалоидэтилена с 1,1,2-трифтор,2,2-трихлоствэтаном при температуре от -5 до +5 С и атмосферномдавлении в присутствии пятифтористойсурьмы с последующим выделением целевого продукта.В качестве пергалоидэтилена лучше 20применять 1,2-дифтор,2-дихлорэтилен,трифторхлор. или тетрафторэтилен.Проведение процесса при более высокой температуре нецелесообразно, п(хзо,кольку уже при 20 С выход целевых про.дуктов снижается вследствие протеканияпобочного процесса-взаимодействия1,1,2-трифтортрихлорэтана с пятифтористой сурьмой с образованием 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтаиа. Проведение процессаопри температуре значительно ниже 0 Снецелесообразно вследствие естественного снижения скорости реакции и необходимости применения дорогостоящих хладагентов.Из полученных пергалоидированныхфторхлорбутанов лишь 1,2,2,3,4-пентахлорперфторбутан описан в литературе Ш ,а остальные получены впервые.Полученные вещества охарактеризованы данными элементарного анализа,.спектрами ЯМРРи масс-спектрами.П р и м е р 1. Получение 12,2,3,4 пентахлорперфторбутана,К смеси 27,6 г (0,207 моль) 1,2"дифтор-дихлорэтилена и 62,5 г(0334 моль) 11,2-трифтор-трихпорэтана при перемешивании и температуре от -5 до +5 С прибавляют в течение1 ч 16,2 г (0,2 моль) пятифтористойсурьмы. Реакционную массу перемешиваютеще 1 ч, затем выливают в смесь водысо льдом, промывают водой сушат и перегоняют. Получают 51 г (77% от теоретического, считая на взятый олефин)1,2,2,3,4-пентахлорперфторбутана, т.кип.169-170 С/760 мм. рт,стп 1,4185.(по лит. данным т.кип. 172 С п 1,423).При обработке 1,2,2,3 4-пентахлорперфторбутана цинком в этиловом спиртес выходом 69% от теоретического получают 2-хлорперфторбутадиен,3 с т.кип.37 С (по лит. данным т.кип. 37 С).оП р и м е р 2, Получение смеси1,2,2,3-тетрахлорперфторбутана и 1,2,2,4-тетрахлорперфторбутана.В 125 г охлажденного до 0 С 112 о-трифтор,2-трифторэтан (0,67 моль)при перемешивании в течение 3 ч пропускают 55,5 г (0,475 моль) трифторхлорэтилена. Одновременно к реакционноймассе прибавляют постепенно 64,8 г(0,3 моль) пятифтористой сурьмы, Реакционную смесь выливают на лед, отделяют0органический слой, промывают его водой,сушат иад сульфатом магния и перегоняют.Получают 114 г смеси изомерных1,2,2,3-тетрахлорперфторбутана и 1224-тетрахлорперфторбутана, т.кип, 133 о136 С/760 мм рт.ст, Наличие двух веществ в продуктах реакции установленометодом ГЖХ, а их строение подтверждено данными ЯМР Р ф. Состав смеси 1:1. 4Масс-спектр; 267 (М-С 1 ); 217(С,ГСС, ); 167 (С,Г,СС, )Найдено": С 15,88; 15,86; Р 36,54,36 83.С,г,ссВычислено%: С 1581; Р 37,52.П р и м е р 3. Способ получения1,2,2-трихлорперфторбутана.К 78 г (0,416 моль) 1,1,2-трифтор,2,2-трихлорэтана: при 0"С в течение2 ч при перемешивании прибавляют 45 г(0,2 моль) пятифтористой сурьмы, одновременно пропуская через реакционнуюсмесь в течение 2 ч сухой тетрафторэтилен. Всего пропускают 28,5 г тетрафторэтилена. На выходе реактора собирают9, 6 г непрореагировавшего тетрафторэтилена. Реакционную смесь выливают налед, органический слой отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом магнияи перегоняют. Получают 49,4 г (91%от теоретического в расчете на вступивший в реакцию тетрафторэтилен) 1 2 2(СГ ) - 0,4 м.д. (синглет); (СР)36 м.д. (триплет). Соотношение интеральных интенсивностей 2;3:2.Масс-спектр: 251 (М-С); 201(М -СГ )Спектр ЯМРГ (СРСО ОН внешнийстандарт). Ф о р м у л а изобретения1. Способ получения пергалоидированных фторхлорбутанов общей формулыСГС 1 -СС 8 -й,где СГСВ,СР С 6 СГСГ С 6 СГС 6 СГ ли СГФСГ 5 о т л и ч а ю щ и и с я тем, что пергалоидэтилен конденсируют с 1,1,2-трифтор,2,2-трихлорэтаном при температуре от -5 до +5 С и атмосферном давлении в присутствии пятифто525300 Составитель Н. ГозаловаТехред И. Асталош Корректор И. Муска Редактор Л. Письман Заказ 3489/57 Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5ристой сурьмы с последуюшим выделением целевого продукта.2. Способ по и. 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что в качестве пергалоидэтилена применяют 1,2-дифтор,2- -дихлорэтилен.3. Способ по и, 1, о т л и ч а ю - ш и й с я тем, что в качестве пергалоидэтилена применяют трифторхлорэтилен. 64. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что в качестве галоиаэтилена применяют тетрафторэтилен,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент Англии М 738289, 1952.2, Патент США М 2716141,кл. 260-656, 23.08.55,