Способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты

(32) 29.03. 703,04. 7 (33) ФРГ осударственныи комитетСовета Министров СССРоо делам изобретений 3) Опублико(72) Авторы изобретения Иностранцы Карп-Гейнц Кениг и(54) СПОСОБ Г 1 ОЛУЧБНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДО СУЛЬФАМИНОБОЙ КИСЛОТЫ Изобретени ованному спо идов супьфам относит бу попу овой ки ние как к усовершенстния гапоидангидоты. которые имеет вышеуказанное значен ее сопь, а в качестве гапоидн- руюшеГО аГента испОльзуют ГапоиданГндрпд сернистой, фосфорной, фосфористой, угопьной ипи шавепевой кислоты.Процесс проводят в присутствии катапизатора, в качестве которого испопьзуют амиды Й,й-дизамешенной карбоновой кислоты ипи третичные амины, Выход цепевого продукта при использовании гапоидангидрида угольной кислоты состаьпяет 33-44, 5 оь 11,где Йие, ипи ходят примен исходные вещес зашиты растеевтических пре а дпя попучени ий, красителей средст фарма паратов Известен спгидридов супьфформулы об попуиновой ения гапоиданиспоты Недостаткомся невысокий ь Целью изоб цикпоали- применес посление выхода ц продукта,оидироваПоставпенн м попучения иновой кисло гапоидангидридов супь т обшеи формулы Хсп У - О Н5 1 2--И где Й - апифатический ипи фатический радикал т-гапоид, с нием гапоидирующего агента и дующим выделением целевого заключающийся в том, что гап нию подвергают супьфаминовую обшей формулы данного способа явпяетход целевого продукта. етения явпяется повышевого продукта.цель достигается спосо6.19 102 20 25 55 где Р - С- С-апкил ипи С - С -1 1 8 4 8 циклоапкип, незамещенные ипи замешенные атомами хлора ипи брома ипи С, - С апкипом,Х - хлор ипи бром, взаимодействием супьфаминовой кислоты обшей формулы 0 где К - имеет вьпцеуказанное значение, ипи ее соли с гапоидангидридом угольной киспоты в присутствии катализатора, заключающийся в том, что в качестве катапизатора используют дихпорметипенаммонийхпорид общей формупы К ипи хпорангидрид карбаминовой кислоты обшей формулы 1 Ч0-гм - 0 - 11Бгде Б и Й,одинаковые или разпичные2С- С - апкип ипи С - С-хпорапкип, ипи вместе с атомом азота образуют 5-ипи 6-чпенный гетероцикп, который может содержать еще один атом азота ипи кислорода, причем апкипы и гетероцикп могут быть замещены С - С - алкипом и пи С - С - а пк окси пом.Процесс предпочтите пьно и роводят при 20-100 С,При этом следует отметить, что цепевые гапоидангидриды супьфаминовой кислоты могут быть получены также, исходя из изоцианата обц 1 ей формупы где Ы - как указано выше, который подвергают взаимодействию с серной кислотой, и полученную соответствующую супьфаминовую киспоту ипи ее сопь с металлом подвергают взаимодействию с гапоидангидридом угольной кислоты в присутствии предлагаемого катапизатора. Наиболее экономично и безвредно дпя окружающей среды использование в качестве гапоидангидрида угольной кислоты фосгена, так как в качестве отходящего газа в этом спучае наряду с хпористым водородом образуется только двуокись углерода. 5 10 15 30 35 40 45 50 Хпорангидрид карбаминовой кислоты формулы 5 после проведения процесса выдепяют путем дистиппяции и при жепании рециркупируют.Исходные вещества формулы Г применяют в виде супьфаминовых кислот, свободных от серной кислоты, ипи их супьфаминовых сопей с металлом.Предпочтительными солями с металлом явпяются соли со щепочными ипи щепочноземепьными металлами, такими, как магний, кальций, питий, капий и натрий.Исходные вещества формулы Я берут в стехиометрическом копичестве, но предпочтитепьно используют 1,1-2 моль гапоидангидрида кислоты на 1 моль вещества формулы 11,Пригодными гапоидангидридами киспоты являются дибромид угольной кислоты и особенно фосген.Процесс, как правило, проводят при 20 100 С, в частности при 60-100 С, без давления ипи под давлением, по непрерывной ипи периодической схеме.В качестве катапизатора используют предпочтите пьно дихпорметипенаммонийхпорид формупыЩ ипи хпорангидрид карбаминовой кислоты формулы Ч. В общем испопьзуют 10-30 вес, %,предпочтительно 1525 вес %, катализатораформупы 1 по отношению к веществуформупыи 5-30 вес.%, предпочтитепьно 10-20 вес,%,катапизатора формупы1 Ч если его используют топько как ката мпизатор. Но так как его можно рекуперировать он может одчовременно служитьреакционной средой, причем в этом случае испопьзуют 30-500 вес.%, предпочтитепьно 200-300 вес.% хпорангидридакарбаминовой кислоты формулы Й по отношению к веществу формулы П.Вместо катапизатора формулымогутбыть использованы образующие эти катапизаторы амины, например диметипамин,так как они в условиях реакции в присутствии фосгена превращаются в хлорангидриды карбаминовой кислоты формулы Б, например хпорангидрид диметипкарбаминовой киспоты,Катализаторы формулы Я могут быть получены например, путем хлорированияй -замешенных тиокарбамоипхпоридов та) ких, как й,й-диме тилтиокарбамои пхпориды ипи соответствующие дитиурамы, ипи путем взаимодействия замешенных спожных эфиров дитиокарбаминовой киспоты с тионипхлоридом,619102 5Используют предпочтительно дихпорметиендиметипаммонийхпорид, дихпорметилендиэтипаммонийхпорид, дихпорметилен-ди-н-пропипаммонийхпорид, дихлорметипендиизопропипаммонийхпорид, дихлорметипен-ди-н-бутипаммонийхпорид, дихпорметипен-ди-втор-бутипаммонийхпорид,5дихлорметипендиизобутипаммонийхпорид,дихлорметилен-бис- ( - хлорэтип)-аммонийхлорид, дихпорметипенметипэтипаммонийхпорид, дихпорметипенметиппропипаммонийхпорид, дихпорметипенпирропидинийхпорид, дихпорметипенпиперидинийхлорид,дихпорметипенморфопинийхпорид,Можно использовать также следующие катализаторы формупы Й 1, а такжеих смеси:ди-(трет-бутил)-, ди-(пентил)-,ди-(пентил)-(2)-, ди-(пентил)-(3)-, ди-(н-гексил)- ди-(н-гептил)-, ди-(н-октил)-, диЛ 2-этилгексил)- ди-(2,2,6-ггриметил-н-пентил)-, ди-( 2-этилпентил)-,ди-( З-этилпентил)-, ди-( 2,3-диметил-н-диметилгексил) -, ди-( 2, 3-диметилгекс ил) -,ди-( 2,4-диметилгексил)-, ди-( 2,5-диметилгексил)-, ди-( 3,3-диметилгексил)-,ди-( 3,4-диметилгексил) -, ди-(2-метил-этилпентил ) -, ди-( 3-ь етил-этилпентил) -,Зоди-(2,2,3-триметилпентил)-, ди-(2,2,4-триметилпентил) - , ди-( 2, 3, 3-триметилпентил)-, ди-( 2,3,4-триметилпентил)-,ди-( 2,2, 3, 3-тетраметилбутил) - , метил35изопропил-, метил-н-бутил-, метилизобутил-,метил-втор-бутил, метил-трет-бутил,метилпентилдихлорметиленаммонийхлориды соот-,ветствующие замешенные у атома углеродав положении 2 или.д -положении кждого алкила атомом хлора диалкилдихлорметилен 4 Оаммонийхлориды; оксазиридино-, азетидино-,2-азетино- Ь -пирролино-, Ь -пирропино-,Я 3пирропо-, имидазопо-, имидазопидино-, 3-ими даз олино-, 2 Н, 2-оксазино-, пиперазино-, 1 Н-азепинодихпорметипенаммонийхпориды. В качестве катализаторов формулы 1 Ч используют предпочтительно ангидриды диме ти пкарбаминовой, диэти лкарбаминовой, ди-н-пропилкарбаминовой; диизопропилкарбаминовой, ди-н-бутилкарбаминовой,диизобутилкарбаминовой, ди-втор-бутилкарбаминовой, ди-н-пентилкарбаминовой, пирролидино карбаминовой,морфолинокарбаминовой, пиперидинокарбаминовой,метилэтилкарбаминовой,метилпропилкарбаминовой,метилбутилкарбаминовой, этилпропилкарбаминовой,метилхлорметилкарбаминовой и бисхлорметилкарбаминовой кислоты.Можно применять и следующие катализаторы формулы О,а также их смеси: хпорангидрид ди-(трет-бутип) -, ди-(пентил)-(2) - ,ди-(пентип)-(3)-, ди-(н-гексил)-, ди-(н-гептип)-,ди-(н-октип)-, ди- ( 2-этилгексил)-, ди-( 2,2, 6-триметил-н-пентип) - , ди(2-этиппентип)-,ди-(З-этиппен-. тип)-, ди-(2, З-диметип-н-бутип)-, ди-(2- -мети ппентил) - , ди-(2,2-диметип-н-бутип) - , ди- (2-мети и-пентип)-, ди-( 3-метиппентип) -, ди- (2, 2, 4-триметиппентип)-, ди- -(2-мети пгептил)-, ди-( 3-метилгептип)-, ди-(4-мети лгептип)-, ди-( 3-эти пгекси и)-, ди-(2,2-диметипгексил)-,ди-(2, 3-диметип-гексип)-,ди-(2,4-диметипгексип)-, ди-(2, 5-диметипгексип-, ди-( 3, 3-диметипгексил)-, ди-(3,4-диметипгексип)-,ди-(2- -метил-эти ппенти л)-, ди- ( 3-метил- -этиппентип)-,ди-(2,2,3-триметиппентип)-, ди-(2,3,3-триметилпентип)-,ди-(2,3,4- -триметиппентип)-,ди-(2,2,3,3-тетраметипбутип)-,метипизопропип-,метипизобутип-, метил-втор-бутип-, метип-трет-бутип-, метиппентипкарбаминовой кислоты; соответствующие замешенные у атома углерода в положении 2 ипи Ю-положении каждого апкипа атомом хлора хлорангидриды диапкипкарбаминовой кислоты хлор- ангидрид оксазиридино-, азетидино-, 2- -азетино- А -пирропино-, Ь пирропино-, пирропо-, имидазопо-, имидазопидино-,З- -имидазопино-, 2 Н,2-оксазино-, пиперазино-, 1 Н-азепинокарбаминовой кислоты.целесообразно использовать целевой продукт формупы 1 в качестве растворителя, но можно применять и инертный органический растворитепь. В качестве растворителя пригодны, например, хпорированные апифатические углеводороды, такие как метипенхпорид, хлороформ, тетрахпоругперод, 1, 1- и 1,2-дихпорэтан, 1, 1, 1- и,. 1, 1,2 -трихлорэтан, 1,12,2- и 1,1,;2-тетрахлорэтан н-пропипхлорид, н-бутилхпорид, втор-бутипхлорид, изобутипхпорид, 1,4-дибромбутан, 1, 10- дибромдекан; хпорированные ароматические углеводороды, такие,как хпорбензоп, бромбензоп, йодбензоп, орто-, мета-дихлорбензоп, орто-,мета-дибромбензоп, орто-, мета-, пара-хпортопуоп, 1,2,4- грихпорбензоп, нитроугеводороды, такие, как нитробензоп, нитрометан, нитроэтан, орто-, мета, пара-хпорнитробензол; нитрилы, такие, как бензонитрип, мета-хлорбензонитрип, апифатические и цикпоапифатические углеводороды, такие,как гексан, петропейный эфир, цикпогексан, пентан, гептан. ипи соответствующие смеси,Обычно применяют растворитепь в копичестве 0-600 вес.%, лучше 50-600 вес,%по отношению к исходному веществу формулы , Выгодно также использоватькатализатор формулы И как растворитель,в случае необходимости в смеси с указанными растворителями и/ипи целевымипродуктами формулы 1,Реакцию проводят следующим образом,Смесь исходных веществ, катализатори растворитель выдерживают 3-16 ч при 10температуре реакции, Катализатор в растворитепе можно насьпцать фосгеном изатем добавлять соответствующую сульфаминовую кислоту, Можно также супьфаминовую кислоту в смеси с катализатором вводить в растворитель и затем добавлять фосген. Целевой продукт отделяютот реакционной смеси путем фракционнойдистилляции. В большинстве случаев изсмеси необходимо удалять только растворитель и катапизатор,так как остающийся целевой продукт и без дистилпяции является достаточно чистым для дальнейшейпереработки в другие продукты.В качестве исходного вещества форму 25лы Ф может быть использована реакционная смесь, полученная при синтезе этого вещества, без его выделения из смеси.В качестве исходной смеси применяютпредпочтительно смесь, которую получают 50цри взаимодействии изоцианата с безводной серной кислотой при температуре мионимум 25 С в инертном растворителе,например в указанном выше растворителе.Предпочитают следующий метод работы.При интенсивном перемешивании одновременно, но раздельно подают изоцианати растворитепь, а также серную кислоту,соответственно смесь серной кислотыи растворителя, в предварительно введенный растворитель, Добавление ведут вОтечение 10-55 мин при 25-50 С, реакциюопроводят по меньшей мере при 50 С, Вкачестве растворителя используют указанные выше растворитепи. Затем добавля 45ют катализатор и в случае необходимости растворитель и выдерживают 3-16 чопри 60-100 С, предпочтительно при80-100 С.50Отличительным признаком способаявляется использование в качестве катапизатора дихлорметиленаммонийхпорида формулы Ц( ипи хпорангидридкарбаминовой киспоты формулы Я и проведение процесо са предпочтитепьно при 20-100 С,Приведенные в примерах части явпяются весовыми частями.П р и м е р 1. 69,5 ч. изопропилсульфаминовой кислоты и 15 ч.х дихлорометилендиметипаммонийхпорида при 20 Ссуспендируют в 370 ч. 1,2-дихлорэтанаи путем введения фосгена нагревают до83 С, При размешивании вводят 200 ч.офосгена в течение 12 ч. После удаленияизбыточного фосгена и растворителя остатокдистинпируют в вакууме, получая 55,2 ч,(70% хпорангидрида изопропилсульфаминовойкислоты, т. пп. 66-69 С/0,01 мм рт.ст.;й 1 1,4548,П р и м е р 2. Через два ввода подают42,5 ч. изопропипизоцианата и 49,5 ч.опеума (1 вес/% ЬОз) в течение 20 минодновременно при размешивании и 2535 С в 280 ч, 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь в течение 15 мин при83 С размешивают до окончания выдеопения газа и затем, добавляя фосген, смешивают с 15 ч. дихпорметипендиметипаммонийхпорида, В течение 12 ч при83 С вводят 260 ч, фосгена. После удайпения растворителя и избыточного фосгена путем дистипляции остатка в вакуумеполучают 54,3 ч. (69%) хлорангидридаизопропилсупьфаминовой кислоты, т. кип.65-75 С/01 мм рт. ст.; й1,4550.П р и м е р 3, 15 ч дихпорметилендиметиламмонийхпорида суспендированноого в 540 ч, 1,2-дихлорэтана, при 35 Си размешивании насьпцают 40 ч.фосгена.Затем прибавляют 89,6 ч. цикпогексипсупьфаминовойкиспоты и, размешивая, при83 С в течение 15 ч добавляют еще550 ч. фосгена. После удаления избыточного фосгена и растворителя в вакуумепутем дистилляции остатка получают67,2 ч, (68%) хлорангидрида циклогексипсупьфаминовой кислоты, т. кип, 100 о о,114 С/0,01 мм рт.ст.; т. пл. 43-47 СП р и м е р ы 4-6, Проводят опыт,как в примере 2, и получают целевыепродукты, перечисленные в табл. 1,П р и м е р 7. В раствор 15 ч хлор- ангидрида диметилкарбаминовой кислоты в 310 ч. 1,2-дихлорэтана при 20 С вводят 30 ч. фосгена до насыщения, Затем добавляют 69,5 ч изопропилсульфаминовой кислоты, нагревают до 83 С, раз мешивая, в течение 11 ч добавляют 200 ч, фосгена. Образовавшийся прозрачный раствор сгущают в ротационном испарителе и остаток дистиллируют на насадочной колонне. Получают 55,2 ч. (70%) хпорангидрида изопропилсупьфаминовой кислоты, т, кип. 68-72 С/0,004 мм рт. ст. И 1,4540,П р и м е р 8, В суспензию 69,5 ч. изопропилсульфаминовой кислоты в 310 ч.1,2-дихлорэтана при комнатной температуре и размешивании добавляют 54 ч. хлорангидрида диметилкарбаминовой кисолоты, нагревают до 83 С и в течение 13 ч смешивают с 250 ч. фосгена. Пос ле сгущения в ротационном испарителе путем дистилляции остатка получают 49,6 ч(63%) хлорангидрида изопропилсульфаминовой киспоты,т,кип,67-72 С/ /0,04 мм, рт, ст. 25П р и м е р 9, Через два ввода подают 42,5 ч. изопропилизоцианата и 49,5 ч, опеума (1 вес.% 60 ) в течение 20 мин одновременно при размешивании в 280 ч. 1,2-дихлорэт.".на, Реакционнуюсмесь размешивают 15 мин при 83 Сдо окончания выделения газа и затемпутем введения фосгена смешивают с15 ч, хпорангидрида диметипкарбаминовойкислоты, В течение 13 ч подают 270 ч.офосгена при 83 С, После удаления растворителя и диметилкарбамоилхлорида путем дистилпяции получают 52,6 ч.(67%) хлорангидрида изопропипсульфаминовой кислоты, т. пп, 64-69 С/0,01 мм рт, ст. Иц 14521.П р, и м е р 10. Раствор 15 ч.хлорангидрида диметилкарбаминовой кислоты в 310 ч. 1,2-дихпорэтана прио25 С насыщают 30 ч.фосгена и затемдобавляют 89,5 ч. циклогексилсульфаминовой кислоты. Продолжая добавлять фосген, реакционную смесь нагревают до83 С. В течение 13 ч добавляют 330 ч.фосгена. После удаления растворителя ихлорангидрида диметилкарбаминовой кислоты остаток дистиллируют в вакууме,получая 57 ч. (58%) хлорангидридациклогекси псу льфаминовой кислоты,т.кип. 108-127 С/0,1 мм рт, ст.т. пл, 42-44 С.П р и м е р ы 11-13, Согласнопримеру 10 получают приведенные в табл. 2соединения,+Й Составитель Т. ТитоваТехред А, Алатырев Корректор Л. Веселовская Редактор Т. Шарганова Заказ 4122/2 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П о и м е р 14. 695 ч. изопропипсульф;:миновой кислоты в течение 1,5 чпри размешивании и 100 С добавляютв 175 ч, насыщенного фосгеном хлорангидрида диметипкарбаминовой кислоты.Реакционную смесь размешивают 3,25 ч 5опри 100 С. Всего добавляют 280 ч.фосгена, После удаления растворителяи хпорангидрида диметипкарбаминовой кислоты в вакууме путем дистиппяции остатка получают 55,3 ч, (70%)хпорангидрида изопроп псупьфаминовой кислоты,от. кип. 70- 6 С/0,1 мм рт. ст,П1,4525,Аналогичным образом но при использовании 64,4 ч,натриевой соли изопропипсупьфаминовой кислоты после фосгенирования в течение 8 ч получают 29,6 ч.(47%) хлорангидрида изопропилсупьфаминовой кислоты, т. кип. 70-76 С/0,1 ммрт, ст. оПодобным способом, но при использовании 175 ч. хлорангидрида диэтилкарбаминовой кислоты после фосгенирования в течение 4 ч получают 52 ч. (66%) хпорангидрида изопропипсупьфаминовой киспоты, т. кип. 70-76 С/0,1 мм рт, ст,П р и м е р 15. 61 ч, циклогексиламидосупьфокиспоты в 150 ч, хпорангидрида ди-н-пропи пкарбаминовой кислотынасыщают фосгеном при 20 С и перемешивании и затем подвергают взаимодействию с 160 ч. фосгена при 100 С втечение 5 ч.После удаления в вакууме хлорангидрида ди-н-пропипкарбаминовой кислоты35остаток дистиллируют и получают 39,7 ч.(59%) хпорангидрида цикпогексипамидоосупьфокиспоты т. кип. 108-117 С/0,1 мм рт, ст. Форму па изобре тения 1, Способ получения галоидангидридов супьфаминовой кислоты общей формулы 1 8 ц О1Нгде К - С - С- апкип ипи С 4- С 8 -1-цикпоапкип, незамешенные ипи замешенные атомами хлора ипи брома ипи С- С -а пкипомХ - хлор ипи бром,взаимодействием супьфаминовой кислотыобщей формулы йЗ,-Ю - ОН.1Кгде Яимеет вышеуказанное значение,ипи ее соли с галоидангидридом угольной киспоты в присутствии катализатора,о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, сцепью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют дихлорметипенаммонийхпорид общейформулы 1 Н,и пи хпоран гидр ид карбаминов ой кис лоты общей формулы 52ОМ- ИЗгде Я и Р - одинаковые ипи разпич 2 3ные и каждый означает С- С - апкип ипи С - С. хпорапкип ипи вместе с атомом азота представпяют собой члены 5- или 6-членного гетероцикпа, который может содержать еще один атом азота ипи кислорода, причем апкипы и гетеро- цикл могут быть замешены С - С -алки 4- лом ипи С- С -алкоксипом.2. Способ по п, 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что процесс проводят при 20-100 С. Приоритет по признакам: 29,03.75 - в качестве катализатораиспопьзуют соединение общей формулы 3. 03.04.75 - в качестве катализатораиспользуют соединения обшей формулы 8 Источники информациипринятые во внимание при экспертизе,1, Патент СССР Мо 462332,кп. С 07 С 143/86, 28.02.75,