Способ получения галоидалюминийорганических соединений

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН Ия К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт. свид-в 51) М. Кл, С 07 Г 5/ 2) Заявлено 10,12.74 081440 исоединением заявкиосударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам иэооретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 12,02. 3) УДК 547.256.2 (088.8) 7 2) Авторы изобретения Р. Рафиков, Ю, Б. Ясман, Ю. нгалов и К, С, Минск Институт химии Башкирского филиала(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ Из ядех,По предлагаемому спасния технологии процесса кформулы у для упрощеплекс общеи обретение относится к усовершечствованию способа получе;:ия галоидалюминийорганических соединений, котове находят широкое применение в химик полимеров в качестве .пициаторов катионной полимеризации, компонентов катализаторов ионнокоординационной полимеризации олефиновых и диеновых мономеров, катализаторов алкилирования ароматических углеводородов олефинами и полупродуктов в химии элементоорганических соединений. Известны способы получения галоидалк- минийорганических соединений: а) путем взаимодействия металлического алюминия с галоидным алкилом, б) реакцией обмена хлористого алюминия с алюминийорганичес кими соединениями.К числу недостатков перечисленных способов относится невозможность получения достаточно чистых индивидуальных соединений, сравнительно низкие скорости процесса, необходимость использования повышенных температур, трудность контроля процесса и дозировки компонентов. Известен также способ получения галоалюминийорганических соединений формулыгде т -алкил или водород,-галоид,и, - 1 или 2, заключающийся в том, что алюминийорганическое соединение типа К А 1, где Я -алкил, подвергают взаимодействию с галоидным водородом в среде органического растворителя, с выделением целевого продукта известными приемами. Для завершения реакции реакционную смесьонагревают до 80-100 С, Выход целевого продукта достигает 98%.Однако по этому способу трудно точно дозировать необходимые для реакции количества галогенводорода и поэтому целевой продукт получается недостаточно чистым.Кроме того, необходимость нагревания реакционной массы для завершения процесса также нежелательна.(А НАЕ,(, т Агде Аг - алкилзамешенный бензол,Х - галоген,и = 0-55подвергают взаимодействию с алюминийорганическим соединением типайпАРХгде Я - алкил, алкенил или водород,тс - 2 или 3; 10Х - галоген,в среде органического растворителя, например петролейного эфира. с выделениемцелевого продукта известными приемами,Реакция идет в мягких температурных ус-" 15ловиях, Будучи ионизированным, жидкийкомплекс содержит активный фкислый" атомводорода и анион галогена и, поэтому, активен в реакции даже со сравнительно малоактивными соединениями алюминия. Жидкий комплекс легко дозировать, его можно вводитьдо или после введения раствора исходногоалюминийорганического соединения. Особенноудобна в случае тройного комплекса точнаяфиксация конца реакции, что важно для полу- Вчения чистых конечных продуктов.Показателем окончания реакции служатмомент обесцвечивания слоя окрашенногокомплекса и превращение системы из двухнесмешивающихся жидкостей в одну.30По окончании процесса система представляет собой либо раствор готового галоидалкминийорганического соединения, либо егораствор и осадок галогенида алюминия (например А Е СЕ ),35В последнем случае их разделяют простым фильтрованием,Производство комплекса, чспользуемогодля получения галоидалюминийорганическихсоединений, освоено в промышленности, Способ прост и удобен в работе.П р и м е р 1. В стеклянную двухгорлую колбу емкостью 50 см, продутую сухим аргоном и снабженную термометром,делительнойворонкой и магнитной мешалкой, 4вводят в токе аргона 10 мл сухого петролейного эфира и 1,95 г свежеперегнанноготриизобутилалюминия.Реакционный сосуд термостатируют вобане со льдом при 0 С. В делительную -воранку помещают 4,8 г жидкого темно-красногокомплекса, имеющего удельный вес 1, 11 г/сми состав (СН С Н Н АЕ СЕ,)2 С 6 НСН( алюминий определялся трилонометрически,хлор - по Фэльгарду, ароматический углево- Ядород - экстракцией петролейным эфиром сотгонкой последнего).При быстром дэбавлении жидкэгэ комплекса к углевэдэрэднэму раствэру (изо=СН) Мнаблюдается расслаивание реакционной сме си; верхний слой - прозрачный раствор триизобутилалюминия, нижний - окрашенный жидкий комплекс, В ходе реакции, которую проводят при слабом перемешивании нижнего слоя, на дно колбы выпадает светлый осадок и система становится трехфазной. Окрашенный жидкий слой постепенно уменьшается в объеме и через 1 ч образуется гомогенный жидкий раствор.Осадок отфильтровывают, взвешивают и анализируют, По данным элементного анализа мольное отношение А 1СЕ =1;2,9, что соответствует АЕСЕ .Вес осадка 1,91 г или 97% от теоретического. Для полного удаления газообразных продуктов фильтрат нагревают до 60 оСоа затем охлаждают до 0 С и хроматографически газ идентифицируют как изобутан. Затем фильтрат перегоняют в вакууме. Полуочают фракцию с т. кип. 107 С 1 мм, рт. ст, По химическому анализу мольное соотнош ние изо- С, Н: АЕ =2:1 и СЕ: АЕ =0,95;1, Получают диизобутилалюминийхлорид с выходом 1,65 г или 95% от теоретического. Реакция идет по схемеСизо-С),АЕ (СН,С,Н,Н АЕ,СЕ,СН,С,Н;(ИЗо-С Н ) дЕСЕ+АЕ СЕЗСН С Н +ИО 4 92 Т 2 6 5 6П р и м е р 2. Опыт проводят в той же последовательности, что и в примере 1, но в качестве реакционного раствора используют смесь диизобутилалюминийхлорида (1,78 г) и 1 0 мл петролейного эжра.После прибавления к раствэру (и 30-СНд)2 АЕСЕ 5 г кэмплекса, указанного в примере 1 сэстава, наблюдается выпадение мелкодиспзроного осадка, Смесь выдерживают при 40 С в течение 1 ч, при этом выделялся изобутан,По окончании реакции получают 1,90 г АЕСЕ (найденное мольное соотношение АЕ:СЕ= =1:2,95 или 96,4% эт теоретического).Анализ фильтра показал, что мольное соотношение изо- С Н АЕ =0,96:1 и СЕ:АЕ =4 92,05;1, что соответствует образованию изобутилалюминийдихлорида. Выход продукта после вакуумной отгонки растворителя 1,5 г или 96% от теоретического.Реакция идет по схемеСизо -С,НАЕ СЕ СН,С,Н,Н АЕ,СЕ,геН,С,Н,цзо-С НАЕСЕ +ЧАЕ Се +ЗС Н СН ю --С НП р и м е р 3, Опыт проводят в той же аппаратуре, что и в примере 1, но при другой последовательности введения реаген тов: к 5 г жидкого комплекса того же сос524801 тава, что и в примере 1, медленно добавляют раствор 1,1 г этилалюминийдихлорида во10 мл петролейного эфира при 25 С, Реакцию проводят в течение 40 мин до завершения выделения газа. Получают 0,225 лгаза-этана или 97,8% от теоретического.В результате реакции получают 3,5 гДЮ СЕ (из них 1,39 г соответствует-алюминия в 10 мл петролейнэго эфира идобавляют 2,3 г жидкого комплекса, указанИного в примере 1 состава, Реакцию проводятопри 0 С в течение 3 ч. По окончании реыции и отделения хлористого алюминия(0,87 гипи 98% эт теэретическэгэ) фипьтрат перегоняют в вакууме. В остатке получают1,28 г ди(октен-ип) алюминийхлорида -20(С Н) АС СС с вь;ходом 95% от теоретического.Мольное соотношение АЕ: СЕ =0,95:1 иС Нб А =2,02:1.Найдено. %: С 66,2; АС 9,0, Н 12,4;С( 12,5.Вычислено: %: С 66,5; АЕ 9,3; Н 12,0;СЕ 12,2,Реакция идет по схеме30Ю Н) АЕ+(СН С Н Н АЕ СЕ ) 2 СН С Н7 ЗбСС Н) АЕСЕ+фДЕ СЕ +С Н +ЪС Н СН9 16 2 2 6 9 1 б б 5 3 С таким же выходом ( 95%) ди(эктен- -6-ил) алюминийхлэрид получают при использовании в качестве исходного реагента 1,2 г ди( эктен-ип) апюминийгидрида. В этом случае во время реакции выделяется расчет ное количество водорода 53 мл,Реакция идет по схеме40 НАС(С,Н,), (СН,СбН,НАЕ,СЕ;) 2 С,Н,СН,П р и м е р 5, Опыт проводят в той 45 же последовательности, как и в примере 1. К раствору 1,66 г триэтилалюминия в 10 млопетролейного эзра при О С добавпяют 18,2 г жидкого темно-красного комплекса следующего состава; 50(СНз Сб Н, Н ДЕ ХЬУ 7) 5 б Н СНЗ Реакционная масса в течение опыта пред ставляет собой двухфазную систему, Выделения осадка, в отличие от опыта 1, не наблюдается. По окончании опытареакционнаясмесь становится гомогенной. При нагревании раствора выделяется 0,32 л (по теории 0,33 л) газа идентифицированного как этан. Жидкие продукты реакции дистиллируют в вакууме, 60 6оФракция с т. кип. 120 С/10 мм. рт. ст.имеет следующий химический состав.Найдено, %: С 11,2; Н 2,45; АЕ 12,75;Вг 74,1,Вычислено, %: С 11,1; Н 2,3; АЕ 12,5;Вг 74,7.Мольное соотношение С Н;АЕ=Т:1 иВг: Ае 1,97:1.Выход полученного этилалюминийдибромида 6,17 г или 98% от теоретического.о оТ. пл, 22 -23 С (полит, данным. 23 -24 С).Схема реакции:У)ЗА (СН С Н 5 Н АЕ В ) 5 С Н СН2 7 б 5 32 с н АеВг +с н Ф бс н 5 сн +Ае В7. бП р и м е р 6, Опыт проводят в тойже последовательности, что и в примере 1,К раствору 5,7 г тринонилалюминия в 10 млопетролейного эфира при 20 С добавляют18,2 г жидкого темно-красного комплекса,состав которого аналогичен примеру 5.В процессе реакции получают двухфазнуюсистему, переходящую в конце опыта в однофазную с одновременным исчезновением окрашенного слоя. Время реакции 2,5 ч. Для отделения петролейного эфира и нонана реакционную массу сначала разгоняют под вакуумом, а затем подвергают молекулярной перегонке. Выделяют фракцию нонилалюминийдибромида 5,2 г или 98,1% от теоретического.Найдено, %; С 34,8, Н 5,8; АС 8,8;Вг 51,5.Вычислено, %: С 34,4; Н 6; АЕ 8,6;ВГ 51.Схема реакции;(С,Н),АЕ СН,СбН 5 НАЕ,ВГ,) 5 С,Н,СН, -2 С НАЕВг С Н бС И СН + - АЕ Втформула изобретенияСпособ получения галоидалюминийорганических соединений обшей формулыВ АЕХ(3-тъ)где Я - алкип, алкенил или водород;и - 1 или 2с использованием алюминийорганическогосоединения в среде органического растворителя с выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса, комплекс общей формулы(АтрН Ас Х ) Аг,где АГ - алкилзамешенный бензол,Х - галоген,0-5подвергают взаимодействию с алюминийорганическим соединением типа й АЕ Х (5 - 7),где к алкил, алкенил или водород,ъ или 3, Х - галоген,