Бисацетилимиды ароматических тетракарбоновых кислот для получения высокомолекулярных соединений различной степени жесткости основной цепи

Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 07 С 103 П нием заявкиприсое 07 С 49/7 б осударственныи комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи откратий 23) Приоритет) Опубликовано 15.08,76, Б5) Дата опубликования опи летень30 53) УДК 547,599(71) Заявител титут высокомолекулярных соединейий АН СССР 4) БИС ЦЕТИЛИМИДЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙС РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ ЖЕСТКОСТИ ОСНОВНОЙЦЕПИк новым химическим бис- (4 Л -ацетилфениленимид) 3,3, 4,4 -тстсибензофенопа арб зобретение относится соединениям, конкретно к ароматических тетракарбо формулы производным имидов овых кислот общей"с-0 0 цстилфенилсппмир.) 1, ,4. -т бисакароок пзол х- п(м 1. СО Аг -ис - (4"- ацетоксифенилов лфениленимид) 3,3, 4,4 - тетракарого эфира ис- (4"-ацетилфениленимид) 3,3 4,4 -тетракарбок- оОифенилов ого эфира резорцина Бисацетилимиды ароматических тетракарбоновых кислот являются мономерами с рсакциспноспособными концевыми ацетильными группами и могут быть использованы дтя синтеза термостойих полимерных матсриалод с различной степеньюжесткости основной цепи.Предлагаемые соединения, их свойства и способполучения в литературе не описапььЯИзвестен также М, М ф - бис- (4-бензилил) -пиромеллитимид, содержащий имидные циклы 12 .Из известных аналогов наиболее близкими являются диацетилароматические соединения, например4;4-диацетилдифенил 33, ЬИспользование диацетилароматических соединенийдля синтеза термостойких высокомолекулярных со.единений приводит к получению хрупких порошкообразных соединений,Бисацетилимиды ароматических тетракарбоновых Н 1кислот указанной общей формулы получают конденсацией М -или В -аминоацетофенона с диангидридами ароматических кислот в растворе гч -крезолапри 155-160 оС,В предложенном способе используют следующиедиангидриды ароматических тетракарбоновых кислот:диангидрид 3,3 ,4,4-дифенилоксидтетракарбоновойкислоты; диангидрид 3,3, 4,4-тетракарбоксифенилового эфира резорцина; диангидрид 3,3, 4,4-бензофе.нонтетракарбоновой кислоты; диангидрид пиромелитовой кислоты.Указанные бисацетилимиды ароматических тетра.карбоновых кислот являются хорошими мономерамидля синтеза термостойких полимеров с различной степенью жесткости основной цепи, соответственно с раз дличной температурой плавления и растворимостью.Благодаря наличию в структуре имидных циклов исопряженных связей полимеры, полученные на ихоснове, обладают высокой термостабильностью (см.таблицу), 30П р и м е р 1. Бис- (4"-ацетилфениленимид) 3,3,4,4- тетракарбоксифенилового эфира. В круглодонную колбу с механической мешалкой и воздушнымхолодильником загружают 2,02 г (0,015 моля) п.аминоацетофенона, 2,32 г (0,0075 моля) диангидри 1да 3,3, 4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислотыи 10 мл м -крезола.Реакционную смесь нагревают при перемешивании5 ч при 155-160 оС. После охлаждения из реакционного раствора выпадает осадок, который фильтруют, 40промывают ацетоном и эфиром перекристаллизовывают из диметилформамида, сушат в вакуум-сушилке при 40 С, Выход З,З г (80% от теории),Бнсацетилимид - кристаллическое вещество светло.бежевого цвета, т, пл. 301-302 оС, растворяется 45при нагревании в диметилформамиде, диметилсульфоксидедиметилацетамиде, тжклогексаноне, учкрезоле и других растворителях.Найдено,%: С 70,00. 69,90; Н 3,86, 3,96 М 5,07,4,91. 50СЗ 2 Н 2 О2 07.Вычислено, %: С 70,58; Н 3,70; М 5,15.В ИК-спектре имеются полосы поглощения, характерные для имидных циклов в области 1720,1780, 1380 и 720 см, 1680 см (ацетильная группа), МПри ме р 2. Бис- (4-ацетилфениленимид) 3,3,4,4- тетракарбоксифенилового эфира резорцина.В условиях примера 1 проводят реакцию конденсации 2,70 г (0,02 моля) п-аминоацетофенона и4,02 г (0,01 моля) диангидрида 3,3, 4,4 -тетра. бО карбоксифенилового эфира резорцина в 20 млм.крезола. После охлаждения реакционной смесипродукт выделяют осаждением в эфир, отфильтровывают выпа-цжй осадок, промывают на фильтреацетоном и шат в вакуум. сушилке при 40 С.Выход 6,0 г (92,7% от теории). Кристаллическоевещество светло-бежевого цвета, т,пл. 238-240 С,хорошо растворим в хлороформе, диаметилформамиде, м-крезоле, ИК-спектр имеет полосы поглощения, характерные для имидных циклов 1720 и1780 см, 1380 и 720 см и 1680 ем (ацетильная группа) .Найдено,%: С 71,86; Н 4,12 4,23; М 4,11, 4,07.С 38 Н 24 К 208.Вычислено,%: С 71,60; Н 3,70; М 4,40,При мер 3. Бис-(4 -ацетилфениленимид)Р 73,3, 4,4 - тетракарбоксибензофенона.В условиях примера 1 проводят оеакпию конденсации 0,67 г (0,005 молей) п-аминоацетофенонаи 0,8 г (0,0025 моля) диангидрида 3,3, 4,4 -бен.зофенонтетракарбоновой кислоты в 10 мл м-крезола. После начала реакции из реакционного растворавыпадает осадок, количество которого увеличивается по мере прохождения реакции. После охлаждения осадок фильтруют, промывают ацетоном, эфиром и сушат в вакуум-сушилке при 40 С, Выход продукта 1,4 г (80% от теории). Порошок светло- -бежевого цвета, т,пл. 382-389 С, растворим в большом количестве кипящих растворителей - диметил.формамиде, м-крезола и других,Найдено,%: С 70,90,70,95; Н 3,67, 3,91, М 5,04,5,09,Сз 3 Нг г 07.Вычислено,%: С 71,22; Н 3,62; М 5,04,В ИК-спектре имеются полосы поглощения,характерные для имидных циклов в области 1720, 1780, 1380 и 720 сми 1680 см(ацетильная группа).П р и м е р 4. Бис- (4 -ацетилфениленимид)1,2,4,5-тетракарбоксибензола,В условиях примера 1 проводят реакцию конденсации 4,05 г (0,03 моля) п-аминоацетофенона и 3,27 г (0,015 моля) пиромеллитового диангидрида в 25 мл м-крезола.По мере прохождения реакции из реакционногораствора выпадает осадок. После нагревания в течение 5 ч при 160-170 С реакционную смесь охлаждают, осадок фильтруют, промывают ацетоном и эфиром и сушат. Получают 5,80 г (86% от теории) порошкообразного светло-желтого продукта.Найдено,%: С 68,70 68,58, Н 3,32, 3,55; М 6,30,6,15.С 26 Н 16 М 206.Вычислено,%: С 69,02; Н 3,76; М 6,20,В ИК-спектре имеются полосы поглощения, харак.терные для имидных циклов в области 1720, 1780,524794 51380 и 720 сми 1680 см(ацетильная группа).Продукт плавится при температуре выше 484-486 С, В диметилформамиде, ацетофеноне, м- креозоле и других органических растворителях не растворяется,емпература потери веса полимера 2 оПредел прочности на изгиб б кгс/см, при температуре, С Мономер 400 350 300 250 200 20 10% 5% Бис - (4-ацетилфенилениимид) 3,3 4,4- тетракарбоксифенилового эфира 1140 2700 3550 5200- 5400 520 460 Бис - (4"- ацетилфениленимид) 3,34,4 -тетракарбоксибензофенона 520 490 Бис - (4 - ацетилфени.ленимид) 1,2,4,5 - тетракарбоксибензола 530 500 4,4 - Диацетилдифенил 1 образцы расслаиваются 520 и испытании 465 пр 1ч,й - и - фениленбисмалеи мил то же 460 Формула изобретения 1. Бисацетилимиды ароматических тетракарбоноых кислот общей формулы Х где Х - п (м)-СО-СНз,Составитель В. Потоцкиехред О, Луговая Редактор Е. Хори Корректор Н, Ковалева Заказ 5090/595 Тираж 575 ПоПИ Государственного комитета Совета Мини по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д. 4 исноеов СССР ЦН П "Патент", г. Ужгород, ул, Проектна Филиал О О-М А,йС,С"О О В табл. приведены данные ТГА (на воздухе, скорость подъема температуры 4,5 С/мин) для полимеров, полученных на основе предлагаемых соединений, прочностные свойства стеклопластиков на основе этих полимеров и соответствующие данные для аналогов,40 для получения высокомолекулярных соединений с различной степенью жесткости основной цепи.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.1. Патент Швейцарии Я 471183, С 08 о, 1969. ф 2. 3. Ро, Яс, А,8,3145 1970.3, опс, Н елее, , А С.Я., 63, 1939, (1941) .