Способ получения сетчатых сополимеров -винилпирролидона

011 519429 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик,23) Приоритет Государственнын комитет Совета Министров СССР по делам изобретений(088,8) публиковано 30.06.76. Бюллетенькрытни ия описания 20.08.7 ата опубликов 2) Авторы изобретеьп С, И. Белых, А, Б. Давыдов, Н. А. Мехузла, И. Ми Л, М. Липович евскии ый аявитель сесоюзный научно-исследовательскии и испытате институт медицинской техники ОЛУЧЕНИЯ СЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ -ВИНИЛПИРРОЛ ИДОНА(54) СПОСОБ Изобретение относится к технологии изготовления полимерных материалов, в частности, содержащих пирролидоновые циклы, которые могут найти применение в медицинской практике, например травматологии, в пищевой промышленности для обработки жидкостей растительного происхождения,Известен способ получения сетчатых сополимеров, содержащих пирролидоновые циклы, путем эмульсионной сополимеризации 1 ч-винилпирролидона в среде водных растворов электролитов (КаС 1, Ка 504, КС 1 и др), вызывающих фазовое раделение, с различными сшивающими агентами.Сополимеризацию проводят с использованием инициаторов радикального типа: перекиси бензоила, динитрил азобисизомасляной кислоты и ряда дрч их при температурах, обеспечивающих высокую скорость распада инициатора, при однократном или постепенном введении сшивающего агента или смесей на его основе. В качестве сшивающих агентов ис. пользуют индивидуальные диметакрилаты различных гликолей (этилен, триэтилен, бутилен и другие) или их смесь с монометакрилатами соответствующих оксигликолей. Поскольку круг гликолеи, используемых для получения диметакриловых эфиров ограничен, а производство указанных соединений связано с использованием избытка по отношению к гликолю метакриловой кислоты (без ее регенерации) и трудоемкой очисткой образующегося диметакрилового эфира, известный способ имеет существенные недостатки, так как при его использовании технология осложнена трудоемкими стадиями удаления растворителя и других побочных продуктов, вследствие чего стоимость целевого продукта значительно 10 повышается,Для упрощения технологии процесса получения сополимеров 1 ч-винилпирролидона предложен способ получения сетчатого сополимера Х-винилпирролидона путем эмульсионной со полимеризации М-вилилпирролидона с метакрилатами тликолей, отличающееся тем, что в качестве метакрилатов гликолей используют обработанный водой продукт взаимодействия метакриловой кислоты и гликолей в органи ческих растворителях при молекулярном соотношении метакриловой кислоты и гликоля, равном 1,55 - 1,95:1. Использование метакрилатов гликолей 1 п Нц позволяет существенно упростить технологию сополимеров, так как, 25 во-первых, отпадает необходимость предварительного удаления растворителя и метакриловой кислоты; во-вторых, появляется возможность регулирования числа гидроксильных групп в гликольметакрилате непосредственно 30 в процессе получения сополимеров,Для регулирования сорбционных свойствсополимеров предложено использование продда взаимодействия метакрпловой кислоты и смеси различных тликолей независимо от их химического состава при любом соотношении гликолей.Предлагаемый способ сетчатых сополимеров Х-вин илпирролидона состоит в следующем.Приготовляют смесь бензола, гидрохинона,толуолсульфокислоты, гликоля и метакриловой кислоты. При этом используют соотношение метакриловой кислоты и гликоля, равное 1,55 в 1,95: 1, предпочтительно 1,8 - 1,9: 1.Вензол в реакционную смесь вводят в количестве, обеспечивающем концентрацию сум.мы этиленгликоля и метакриловой кислоты 20 в -70 об.. Количество гидрохинона 0,2 - 2 ьес. /о от количества метакриловой кислоты; толуолсульфокислоту вводят в количестве 5 - 10 вес. % от суммы гликоля и метакриловсй кислоты. Эфиризацию проводят при температуре 60 в 1 С в течение 4 - 10 час.После окончания реакции и охлаждения смеси реакционную массу промывают 3 раза водой и разбавляют бензолом до концентрации образовавшихся эфиров до 8 - 30, предпочтительно 10 - 20 обм. /о. Полученный раствор в течение 1 - 4 часов постепенно вводят при температуре 40 - 90, предпочтительно 60 - 75 С, в реактор с эмульсией, которую получают путем перемешивания раствора инициатора радикальной полимеризации в винилпирролидоне (количество последнего составляет 100 700 мол, от количества метакриловой кислоты) с водным раствором солей щелочных металлов.В качестве солей используют сернокислыйнатрий, хлористый натрий, хлористый калии, натрий фосфорноиислый двухзамещенный и др; в качестве инициатора - перекись бензоила, динитрил азобисизомаслянной кислоты, 4,4- азо-бис-цианпентановую кислоту, гидроперекись кумола и др., при этом применяют инициатор в количестве 0,4 - 5 вес. /, от количества М-винилпирролидона; растворы солей 40 - 70 оконцентрации; количество винилпирролидона 10 - 40 об, /О от объема солевого раствора.После введения раствора метакриловых эфиров реакционную массу при интенсивном перемешивании выдерживают при температуре 40 - 85 С в течение 2 - 8 час, а затем удаляют бензол в течение 1,5 - 3 час, поднимая температуру реакционной массы до 90 - 95 С. Затем реакционную массу охлаждают, полимер отфильтровывают, мнотократно промывают водой, ацетоном и сушат в вакууме.П р и м ер 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником и термометром, загружают 16,9 г метакриловой кислоты, 6,2 г этиленгликоля, 0,12 г гидрохинона, 0,867 г толуолсульфокислоты, 40 мл бензола, при перемешивании поднимают температуру до 70 - 75 С и 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 выдерживают в течение 4 час до прекращения выделения воды. Затем смесь охлаждают, промываст три раза водой и разбавляют 40 мл бензола (раствор А). В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 49,8 г винилпирролидона, 0,7 г 4,4-азобис-цианпентановой кислоты (ЧАЦЦ) 52 г Ма 50, 2 мл 10 О/О-ного раствора фосфорно- кислого натрия двухзамещенного и 330 мл Н 20, Заем поднимают температуру до 70 С при интенсивном перемешивании,в течение 1,5 час вводят раствор продукта взаимодействия метакриловой кислоты и этиленгликоля (раствор Л), После окончания прикапывания реакционную смесь выдерживают,при температре 70 С в течение 4 час, затем ловушку Дина-Старка заменяют на прямой холодильник и отгоняют бензол, поднимая температуру реакционной смеси до 90 - 95 С. После удаления бснзола реакционную массу охлаждают, полимер отфильтровывают, многократно промываюг водой, ацетоном и сушат в вакууме, при температуре 70 - 80 С. Выход сополимера 56,2 г.П р и мер 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником и термометром, загружают 14,6 г метакриловой кислоты, 6,2 г эгиленгликоля, 0,26 г гндрохинона, 0,786 г толуолсульфокислоты, 45 мл бензола, при перемешивании поднимают температуру до 75 С и выдерживают в течение 3 час.Затем смесь охлаждают, промывают 3 раза водой и разбавляют 30 мл толуола (раствор А). В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 34 г М-винилпирролидона; 0,55 г 4,4-азо-бис-(4-цианпентановой кислоты), 49,7 г сернокислого натрия, 1,4 мл 10%-ного раствора фосфорнокислого натрия двухзамещенного и 320 мл Н 20, Затем поднимают температуру до 70 С и при интенсивном перемешивании в течение 1,5 час вводят раствор продукта взаимодействия метакриловой кислоты и этиленгликоля (раствор А), После окончания прикапывания смесь выдерживают при 75 С в течение 4 час, затем ловушку Дина-Старка заменяют на прямой холодильник и отгоняют бензол, поднимая температуру реакционной массы до 95 С. Смесь охлаждают, полимер отфильтровывают, многократно, промывают водой и ацетоном и сушат в вакууме при температуре 70 - 80 С, Выход сополимера 38,4 г.П р и м е р 3. По методике, приведенной в примере 1, в трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником и термометром, загружают 1,86 г этиленгликоля, 2,73 г диэтиленгликоля, 3,15 г бутан,4-диола, 16,1 г метакриловой кислоты, 0,23 г гидрохинона, 0,974 г толуолсульфокислоты, 60 мл бензола, при перемешивании,поднимают температуру до 65 - 70 С и выдерживают в течение 6 час до прекращения выделения волы. Затем вводят 53,1 г Х-винилпирролидона, 0,81 г 4-А 4 Ц,Наименование 10 Обработка мономер-)полимерные фланые поливаноиды катехины общие 16 7 6 287 254 249 303 261 255 КонтрольСоп. 1Соп. 2 Рислинг 15 326 286 280 60 22 20 266 264 260 КонтрольСоп. 1Соп. 2 Росинка 20 230 129 130 270 236 240 500 365 370 КонтрольСоп, 1Соп. 2 БердЗаказ 1955/7 Изд,1540 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5типография, пр. Сапунова, 2 58 г Ма.504 и 380 мл НвО. Выход сополимера 57,3 г,Как указывалось выш использование способа полу 1 еггггя сетчатого сополимера, содержащего пирролидоновые звенья, обеспечивает по сравнению с существующими следующие преимущества:,позволяет регулировать структуру и свойства сетчатого сополимера, за счет направленного изменения содержания гидроксильных групп, влияющих на,гидрофильные свойства конечного продукта;упрощает технологию изготовления сополимера за счет исключения операций, связанных с промывкой, осушкой и удалением растворитсля из соответствующего диметакрилового эфира гликоля;расширяет ассортимент получаемых сополимеров за счет расширения ассортимента используемых гликолей и возможности использования их смесей;снижает стоимость сополимера, за счет сокращения расхода метакриловой кислоты и исключения ряда операций по выделению сшиваемото агента.Одним из основных функциональных качеств сетчатых сополимеров 1 х 1-ВП является сорбгционная способность по отношению к различным, продуктам, например полифенолам. Полученный по предложенному способу сополимер путем использования 1 Ч-винилпирролидона (1 х 1-ВП), метакриловой кислоты (МК) и триэтиленгликоля (ТЭГ) (сополимер 1) по способности сорбировать полифенолы из сухих вин не уступает сополимеру, полученному по известному способу из ВП и диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ) (сополимер), а в случае обработки крепленых виннмс г данс.: несколько лучшие показатели. Результаты сорбции,полифенолов из различных сортов вин даны в таблигце. Способ получения сетчатых сополимеров Хвнннлпирролпдона путем эмульсионной сополимеризации в растворе электролита 1 х 1-винилпирролидона и метакрилатов гликолей, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощениятехнологии производства сополимеров, в качестьс мзтакрилатов глпколей используют обработанный водой продукт взаимодействия метакриловой кислоты и по меньшей мере од ного гликоля в органических растворителяхпри молярном соотношении метакриловой кислоты и гликоля, равном 1,55- - 1,95: 1.