Способ получения -бис-(алкил= 2-хлорэтил) полиметилендиаминов

Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 29,11,77ч Государственный комитет Совета Министров СССР по делаи изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения АИ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М, 1 ч - БИС-(ЛЛКИЛ - 2- - ХЛОРЭТИЛ) - ПОЪИМЕТИЛЕНДИАМИНОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу полуцепя ЦЧ - бис - (алкил - 2- -хлорзтил) . полиметилендиаминов, которые обладают биологической актвностью и используются в качестве промежутокьх продуктов в синтезе более сложных структур, например гетероциклцческих соединений и сложных эфиров.Известен способ получения М,К - бпс - (алкил- -2 - хлорэтил) - полметледапппов, аключаощийся в том, что дигалоидалканы подвергают взаимодействию с М - алкиламиноспирта ми с последующей обработкой хлористым пошлом. Однако известньп способ технологически сложен (синтез практически состоит из 4.х стадий, так как исходные дкгалоидалканы получают из соответствующих диэфнров алкилендикарбоновых кислот через гликоли), получают целевые продукты низкой степени чистоты, так как взаимо. действие дигалоидалканов с этаноламтна.п сопровождается рядом побочных реакций.Предложенньп способ позволяет в знаютельной мере устранить указанные недостатки, упростить процесс и повысить пстоту целевых продуктов. Это достигается тем, что диэфиры полиметилен.дикарбоновых кислот подвергают взаимодействию с 1 ч - алкилэтаноламином с последующим восста.нсвлеем бисамндов лтийалюмннийгидридом.5 В качестве исходных соедпений используютэфиры алкилендикарбоновых кислот, которые доступнее соответствующих дибромалканов, а в ряде слуаез п.алкилендиаминов. И хотя выходы по стадиям относительно невелики, течение реакций 10 хорошо контролируется и промежуточные продукты легко выделяются из реакционной смеси.Ппедлагаемый способ может быть представлен следующей схемой: ВяСН,ВЕ,ОНЕ 00 (д )0(щ Я 2В 0 ОК11 11 120 02 НЯф" 1 Щ 11- ф 6а 3-6 Н, и Й Б - СБ 5,п Я Я-ВН, а51 бб 78 Действием И . алкилзткноламина на дизфпр.дикарбоновой кислоты получают бисамиды ц,)за оходом реакции следят с помощьв ИК спектро.скошщ по изменению интенсивности полос1760 см"(С - О в сложных эфирах) и 1640 см(С - О в амидах) и потенциометрическпм опреде.пением концентрации й - алкилэтаноламина,Бисамид выделяют зкстракцией хлороформом изреакционной смеси. Выход очищенного продукта37%, Стадию восстановления проводят в тетрагидрофуране обработкой бисамидов Д) литий.алюминийгидридом, Выделяют бисамины Д) с Зопомощью катионообменной смолы типа КУ - 2 (Фформа) . Контроль за полнотой протекания реакцииосуществляют потенциометрическим определениемсодержания третичных аминов и спектрально поотсутствию полосы 1640 см(С=О амндная),Выход бисаминов (Й) ц 39%, Обмен.гидроксильныхгрупп на хлор в бисаминах (О) проводят простымкипячением их хлоргидратов в избытке хлористоготионила. Строение полученных продуктов докаэы.вают потенциометрическим определением отнощения содержания ионного хлора к ковалентному,а также другими аналитическими и спектральнымиданными, Выход М,й - бис (алкил - 2. хлорэтил) .-оксиэтил) . амидов днкарбоновых кислот,а) Бис (М . метил . й . 2 - оксиэтил) . амидсебациновой кислоты,Смесь 10 г (0,043 моль) диметилового эфирасебациновой кислоты и 11,5 г (0,15 моль) Ы-метилэтаноламнна нагревают 5 час при 120 С.Оставляют на йочь при комнатной температуре,Контроль за течением реакции осуществляют потен.циометрическим титрованием проб реакционнойсмеси,55Глубину протекания реакции рассчитывают поуменьшению концентрации амина, Пробу раство.ряют в ледяной уксусной кислоте, потенциометри.чески титруют раствором хлорной кислоты из.вестной концентрации. Реакционную смесь растворяют в хлороформе, .промывают 10% - ным раствором соляной кислоты,водой, затем концентрированным растворомедкого патра, водой, Хлороформенный слой сушатпрокаленным М 98 О 4 фильтруют и фильтрат упаривают. Оставшееся масло растирают под эфиром,при этом обршуется белый порошбк, которыйтрижды нереосаждают эфиром из этанола,Выход продукта составляет 5,62 г (42% надиметилсебацинат), т,пл. 75 С.Найдено,%: М 8,80.Сб НЗ 2 12 О 4Вычислено,%: М 8,86."себациновой кислоты.Получают аналогично 1 а, ио соотношениереагентов (диметнлсебацинат: й - этиламино.зтанол) изменяют до 1,3, Реакционную смесь вы.держивают 15 час, Выход продукта составляет 34%(на диметилсебацинат), т.пл. 65 С.в) Бис (й . метил . И - 2 - оксиэтил) - амидадипиновой кислоты.Получают аналогично 1 а. Выход продуктасоставляет 31,5% (на диметиладипинат). Продуктимеет вид вязкого бесцветного масла,2 Получение М,И бис - (алкил. 2. окснэтил). К раствору 1,08 г (0,0285 моль) литийалю.минийгидрида в 50 мл абсолютного тетрагидрофурана при перемешивании прикалывают раствор3 г амида, полученного по 1 а, в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана.Реакционную смесь кипятят 4 час. Затем краствору прикалывают 100 мл этилового спирта и30 мл 20ного раствора йаОН. Осадок отфильтро.выдают и промывают тетрагидрофураном до техпор, пока вытекающий фильтрат не перестанетдавать цветную реакцию с реактивом Драгендорфа.Рвствор подкисляют 20%.ным раствором НО дорН б и упаривают тетрагидрофуран. Оставшееся 3 Ищк,ек,в 1 ек 1 ф 3 ен,ек,й 2 кйа) 3-6 Ял-Ю Ж 43 - Й 1, и-Юф 3 1 и д-ы Ы й-й