Способ получения фосфорсодержащих бисили трис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот

(22) Заявлено 09.10.73 (21) 1964951/23-4 23) Приоритет - (32) 10.1 31) 14887/72 (33) Швейцари осударстввнный комите овета Министров ССС(72) Авторы изобретения Иност Альфред(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фОСФОРС БИС- ИЛИ ТРИС-ИМИДОВ НЕНАСЬ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛО ЕРЖАЩИСЦЕН НЫХ Изобретение относится к офосфорных кислот, а именно кения новых фосфорсодержащрис-имидов ненасыщенныхислот общей формулы: новых кислот взаимодействием ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот с амидами фосфорных кислот. Однако соединения формулы ,1), а также способ их получения в лите ратуре не описаны и являются новыми. Этисоединения могут применяться для получения формовочных веществ.Предложенный способ получения фосфорсодержащих бис- или трис-имидов ненасыщен ных дикарбоновых кислот формулы (1) заключается в том,.что фосфорсодержащий моноамид дикарбоновой кислоты формулы ласти эфировспособу полуих бис- или дикарбоновых 2 Ро-л),(о-л-ънсов-соон) или сера; ли 3. об получения простых И-арилдегидр атирующей циклиз ациейго амида малеиновой:кислоты асплавленното безводного ацегде А, А, Э, В и и имеют те же зн что и для соединений формулы (1),20 гают циклизации в присутствии в к катализатора щелочной соли низшей а ческой карболовой кислоты прп нагр с последующим осаждением целевого та водноспиртовой смесью. Нагревани 25 тельно вести до температуры не вышеакже способ получения фосфоримидов ненасыщенных дикарбо где А и А, - фенилен;В - винилен;0 - кислороди - число 2 иИзвестен спосмалеинимидовсоответствующев присутствии ртата натрия.Известен тсодержащих убликовано 28.02.76, Бюллетень8та опубликования описания 30.06.70 ранцыРеннеррия)ьд ХаугРГ)ая фирмайги АГцария) ачения, подверачестве лифатиевании, продуке жела 90 С и15 20 25 Зо 35 НООС- СН 45 50 55 00 55 использовать для осаждения целевого продукта водно-спиртовую смесь, в которой соотношение спирта и воды составляет б: 1 - 1: 6, Процесс циклизации предпочтительно вести в среде инертного органического растворителя, например ангидрида низшей алифатической монокарбоновой кислоты, такой как уксусная, пропионовая, масляная или изомасляная кислоты.Предпочитают применение ацетангидрида в 1,2-кратном количестве в зависимости от общего веса моноамида дикарбоновой кислоты.В качестве катализаторов при дегидратирующей циклизации можно применять соли натрия или калнция тех же монокарбоновых кислот.Наиболее предпочтительным является применение в качестве катализатора ацетата натрия в количестве 5 - 15 вес. о/о относительно исходного моноамида дикарбоновой кислоты.Для осаждения целевого продукта используют водно-спиртовую смесь, причем обычно применяют алифатический или циклоалифатический спирт, содержащий до 6 атомов углерода в молекуле. Однако наиболее предпочтительным является использование изопропанола. Осаждение ведут при 0 - 50 С, причем количество осадителя составляет 1,5 - З-,кратное весовое количество реакционной смеси.Исходные моноамиды дикарбоновых кислот могут быть получены взаимодействием бисили трис- (аминоарил) -фосфатов или тиофосфатов с ангидридом малеиновой кислоты.П р и м е р 1. а). В реакционный сосуд, снабженный (мешалкой и термометром, помещают 294 г (3,0 моля) ангидрида малеиновой кислоты, растворенной в 800 мл диоксана. К этому раствору прибавляют по каплям при 10 - 20 С в течение 4 - 5 час раствор 371 г (1 моль) трис-(4-аминофенил) -фосфата, растворенного в 2,5 л диоксана. По окончании прибавления перемешивают еще 1,5 час, затем продукт реакции отфильтровывают, промывают хлороформом и высушивают. Получают 669 г желтоватого вещества, т. пл. 127 - 130 С. Это вещество имеет согласно аналитическим данным следующую структуру: о=с(сннсс-сн=сн-сссн 1,б), В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и термометром, помещают 85 г ацетата натрия и 1,1 л ацетантидрида и посредством масляной бани нагревают до 60 С. К этому раствору прибавляют по порциям в течение 30 минут 954 г полученного по пункту а) трис-малеинамидной кислоты таким образом, чтобы температура реакции не превышала 90 С. После окончания прибавления охлаждают до комнатной температуры и затем прибавляют по каплям смесь из 2 л изопропанола и 0,7 л воды в отчасти выкристаллизованный продукт реакции, Осаждет ное вещество отфильтровывают, промывают изопропанолом и водой до полного удаления кислоты и высушивают. Получают 532 г вещества с т. пл. 173,5 - 177 С, которое согласно аналитическим данным представляет собой трисмалеинимид-трис(4-аминофенил) -фосфата.СзоН(в 01 оЫзР (М= 611,46)Вычислено, : С 58,93; Н 2,97; Х 6,87, Найдено, : С 58,65; Н 3,06; К 6,68.Сестр ЯМР (СОСз) 6,8 м,д. (атомы водорода олефинового ряда).7,4 и. д. (атомы водорода ароматического ряда).П р и мер 2. а). В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и термометром, помещают 117,6 г (1,20 моля) ангидрида малеиновой кислоты, растворенной в 500 (мл хлороформа. К этому раствору прибавляют по каплям при комнатной температуре в течение 4 час раствор 154,8 г (0,40 моля) трис-(4-амиофенил) -тиофосфата в 600 мл диоксана. По,сле окончания прибавления суспензию кристалликов перемешивают еще 4 час при комнатной температуре, затем твердый продукт реакции отфильтровывают, промывают хлороформом и высушивают. Таким образом получают 279 г желтоватого вещества, т. пл. 153 - 156 С, Оно имеет согласно аналитическимданным структуру с =с(с- -ннсс-сн 1,о), В реакционном сосуде, снабженном ме 40 шалкой и термометром, суспендируют 12 г ацетата натрия в 105 мл ацетантидрида и нагревают до 90 С. К теплому раствору прибавляют по порциям в течение 15 мии 68 и полученной по пункту а) трис-(малеинамидной кислоты, причем температура реакции 85 - 95 С. После окончания прибавления перемешивают еще 15 мин при 85 С и затем к суспензии медленно прибавляют по каплям смесь 50 мл воды и 250 мл изопропанола, Суспензию выдерживают всю ночь при комнатной температуре,затем отфильтровывают, остаток хорошо промывают водой и затем высушивают. Таким образом получают 56 г вещества, т. пл. 232 - 236 С, которое представляет собой согласно аналитическим данным трис-малеинимид-трис- (4- а м инаф енил) -тиофосф атаСзоН(вО,РЯ (М=627,52).Вычислено, %: С 57,12; Н 2,89; И 6,70.Найдено, %: О 57,08; Н 2,96; К 6,70.Спектр ЯМР (дейтерированный диметилсульфоксид).7,2 м. д. (атомы водорода олефинового ря да). 7,5 м. д, (атомы водорода ароматического ряда).