Способ получения -бис-(2-3, 4-диоксифенил-2-оксиэтил) гексаметилендиамина

(33) ф" Г Гвсударстеееый квметеСвавтв ееюстрев СССРлв делам иобретенкйя открытей 02,76 Бюллетень(45) Дата опубликования описания 30.04.7 ИностранцыКурт Шромм, Эрнст-Отто Рент(фРГ) 72) Авторы иаобрете нтон Ментруп Иностранная фир; лее чистыйдом - до 9Для этогают взаиформулы род о от в ександиамин подверю с соединением обще гомод ств Н- отшепляемая гидрогенолизом заная г ппа;- вод еес О Изобретение относится к усовершенстованному ееесобу получения Ж, М -бис-ф (3,4 еееиоксифенил) 2 оксиэтилгекса, метилендиамина.Известен способ получения этого продукта взаимодействием 4-хлорацетилпирокатехина с избыточным количеством К, Идибенэклгексаметилендиамина с последующим каталитическим гидрироваиием образующегося при этом дикетоиа.Однако известный способ технологически сложен, не позволяет получить целевойпродуктс приемлемой чистотой и выходом.Выход целевого продукта м 60%,Предлагаемый способ позволяет проще,исхода иэ 1,6-гександнамина, получить бот с более высоким ьыхо еоретически возможного д или низший апкил, и обратом соединение общей форвосстанавливают, например, комплексными гидридами металлов или бораном натрия ь отщепляют защитные группы известным спо собом, например каталитическим гидрированием с выделением целевого продукта в эи 5 б де основания или соли.Восстановление соединения 11 осущеотв- лят бораном натрия в обычном для таких восстановлений растворителе, например в низшем спирте. После восстановления вы-, деляют аминоспирт и отщепляют защитныегруппы обработкой водородом и катализаторами гидрогениапии. Из полученного продукта получают обычным образом соли кислот. Если сначала йолучают соль, то она мо бжет быть переведена в свободное основание,При этом промежуточный продукт общей формулы Н может быть подвергнут восстановлению без его выделения из реакциснной среды, Применяемоев качестве исход- р ного вещества соединение У может быть 6 получено из соответствующего замешенного ацетофенола путем окисления его двуокисью селена и перекристаллизации из спирта.Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами-;оП р и у е р 1. 8,63 г (0,022 моля) .2-окси 2-этокси- кето-(3,4-дибенэилоксифенил) -этака и 1, 16".г ( 0,0 130 моля) 1,6-гександиамина растворяют в 500 мл этанола при 60 С. По истечении 30 мин раэмешивания добавляют при комнатной температуре Ор 8 г борана натрияОфи размешивают 2 час. Растворитель отго- щ няют, к остатку добавляют хлороформ и нейтраяизуют путем взбалтывания с водой. Высушенную фазу хлороформа сгущают, ос таток растворяют в 160 мл 98%-ной укОсусной кислоты и гидрируют в присутствии щ 1,5 г 10%-ного палладиевого угля прифокомнатной температуре и нормальном давлении. По истечении 10 мин обезбенэилирование кончается и поглощение водорода соответствует теории. Катализатор выделяют и к фильтрату прибавляют раствор, состоящий из 6 г сульфата натрия, растворенного в 80 мл воды. Через 1 час отсасывают 4,3 г (83% от теоРетического)К, М -бис 2 мокси 12-(3,4-диоксифенил)- щ -этил -1,6-гександиамин-сульфата..П р и м е р 2. а) 2-окси-этокси- -1-кето(3,4-дибензилоксифенил)-этан.166 г (0,5 моля) 3,4-дибензилоксиаце тофенола и 50 г (0,45 моля подогревают р в 600 мл 96%-ного диоксана в течение 6 час с обратным холодильником. После ото деления образовавшегося селена раствори- тель отгоняют и остаток подвергают кристаллизации в 90%-ном метаноле.60 Выход продукта 153 г (86,6% от теооретического), т. пл. 114 С (из этанола).Вычислено, %:С 73; Н 6,11; 0 20, 4.Найдено, %; С 73, 6; Н 6,1 Д 0 20,34.б) Я, Я -бис 2-кето(3,4-дибензилоксифенил) -етилиден -1,6-гександиамин.17,25 г (0,044 моля) полученного согласно пример 2,а, соединения и 2,32 г (0,02 моля) 1,6-а ександиамина подогрео вают в 300 мл этанола до 60 С. Из полу ченного раствора по истечении короткого времени кристаллизуют указанное соединение. По истечении 30 мин отсасывают и промывают этанолом.Вьиод продукта 15,2 г (98,4% от теооретического), т. пл. 126 С (из ацетонитрилаВычислено, %: С 77,6; Н 6,21; М 3,баНайдено, %: С 77,8; Н 6,27; Й 3,58.в) Ю, Й -бис-(3,4-дибензилоксифенил) -этил -1,6-гександиалин.К 14 г (0,0181 моля) полученного согласно примеру 2,б, соединения в 14000 мл этанола, размешивая, добавляют 3,45 гборана натрия, Через 1 час все полностьюрастворяется, и реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи. Затем растворитель отгоняют к остатку добавляют уксусный эфир и нейтрализуют вэбалтыввнием с водой. Нерастворившуюся в уксусном эфире часть продукта реакции отсасывают (фракиия А ) и перекристаллиэовывают иэ ацетонитуила. Из основания путем добавки ледяной уксуснойкислоты и простого эфира может быть выделен диацетатс выходом 3,1 г (21,9% от теоретического). Диацетат перекристаллиэовыо вают из диметилформамида, т, пл. 183 С.Растворенную часть продукта реакции выделяют сгущением уксусного эфира и перекристаллизовывают иэ ацетонитрила фракция Б). Получают 8,9 г основания 63,0% от теоретического). Диацетат ,может быть получен таким же образом,о как во фракции А (т. пл. 182-183 С),В хооматограмме фракции А и Б иден тичны.ог) У, М -бис-окси-(3,4-диоксифенил) -этил -1,6-гександиаминсульфат.1,95 г (0,0025 моля) полученного согласно примеру 2, в, основания, растворенного в 40 мл 98 О ной уксусной кислоты, гидрируют с 03 г 10%-ного палладиевого угля при комнатной температуре и нормальном давлении. После поглощения теоретического количества водорода гии рнрование прекращается. Катализатор отсасывают и к фильтрату добавляют раствор 1 иэ 1,25 г сульфа натрия в 20 мл воды.