Способ получения ми пфенилендиамина

(43) Опубликова 0 Э,7 Э (2 899021/ 1. 04.7 2 Государственный камитет Саавта Миииатрав СИР па делам изааретений и открытий(72) Авторы иаобретени Иностранцы Ценгель и Манфр ативная Республи(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М- И П-фЕНИЛЕНДИАМИНА применять 3 - 10 -фенилендиамина ов исходных с вес. ",:, а Эве месей, С воляет до особу получе 1 диам полу водн ,дени нии и которыи мож получении плас зе красителей х раствор этих конц бпю тичь ентраций позо 96%.,селективности дПредпочтитерасшепляющего ьнее соблюд еагента к с :1 до 2,7:1 2,2:1ть соотношение- фен- или ния м- вления тветствук. лреимуще му диамиду о,венно от 2:1 Расщеплен терефталевой и овести по оляноки предлагаемый способтехнологический про Для этого в качестве льзуют амиды изо- и оты и подвергают из позволяет упросцесс. исходных продуктовли терефталевойреакции гофмвновсис ки расщепления. асшепление прелхлоритами натрия о проводитьальция или чтите калия и растворидюсти в вой и терефталевой кис щего впутримолекулярходы и селективност аются с повышециел 1 ой смеси, Поэтодулучепии м-фениленВследствие слабой де диамида изофталеволот, а такжевозникаюного;галогенамида в фенилендиамина повыш разбавления реакционн целесообразнее при по 20 дит ю н),) г Изобретение относится к ния м- и и- фенилендиамин найти широкое применение при масс, в фотографии, в синт,й резиновой промышленност Известен способ получе лендиамина путем восстано ив нитроанилина железом растворе,Гие диамида изофталевой или кислоты по Гофману можнор разному, Например, возможно раздельное приготовление гипогалогенита, если в половину требуемого щелочного раствора при 0 до 5 С йропускается рассчитанное количество хлора или но каплял брода, и раствор гипогалогенита сливают с диамидом изофталевой или терефталевой кислоты и со второй половиной щелочного ,раствора, Также возможно диамид нзо)1)талевой или терефталевой кислоты слить со всем щелочным раствором) после чего ш)дово ь галоген при 0 - 5 Се)юе вн) годно вносит диа,шд нзофталеной нни т: - рефталевой кислоты в половину ираствора и вторую половину шепочцого раствора соединять лишь по окончании галогецированця,В первой фазе гофмановского расщепления, образования Я -галогенамида, поддерживают темперачру 0 - 30 С предпочтительно 5 - 25 С. На этой фазе реакцииспедует избегать более высоких температур, которые могут повлечь образованиенежелательных побочных продуктов и тем рсамым снизить выход основного продукта.Перегруппировка И - гапогенамида проводится при более высоких температурах. Онозагружается при 30 35 С, а в случае применения гипогапогенита кальция только ,15опри 45-55 С. На этой фазе предпочтитель.нее поддерживать температуру реакции 30 о о85 С, Выше 85 С температуру не спедутподнимать, так как при более высоких температурах снижаются выходы, Перегруппировка при использовании галогенитов натрия,калия и бария, как правило, заканчиваетсячерез 30 мин. Для улучшения экстрагируе-,мости фенилендиамина хлороформом иэ реак-25ционной смеси ее целесообразно подогреватьодо 90 С в течение еще 10-20 мин. Вслучае применения гипогалогенита кальциядпя достижения большей полноты реакциитребуется дополнительный подогрев реакционно смеси в течение 30 - 60 мин до90-95 С.Реакционную смесь обрабатывают так, что сначала при известных условиях отфильтровывают непрореагировавший диамид изофтапевой ипи терефтапевой кислоты и затем экстрагируют из фипьтрата фенипендиамин хлороформом, 1,2-дихпорэтаном ипи другим соответствующим растворителем. Раствори тель упаривают и сырой фенилендиамин перегоняют в вакууме.В остальном можно пользоваться обычными приемами, применяемыми в гофмановском расщеплении, Процесс может быть осуществлен непрерывно при интенсивной циркуляции реакционной смеси.При соблюдении оптимальных условий ведения процесса выход продукта составляет свыше 95% от теоретическогоВозможно также проведение гофмановского расщепления диамида изофтапевой или терефтапевой кислоты по модифицированному способу в спиртовом растворе в присутствии алкогопята натрия, В качестве промежуточного продукта при этой реакции по пучается уретан, который может быть омылением переведен в п-фенилендиамин,П р и м е р 1. 8,2 г (ммолей) диамина терефталевой кислоты при комнатной температуре суспендируют в растворе, содержащем 60 ф9 г (225 ммолей) едкого натра и 125 мпводы. В эр суспенэию при помешиваниипри 0 - 5 С добавпяют предварительно припэтовлецный свежий раствор гипохлоританатрия путем пропускания 7,9 г (110 ммоп)хлора через раствор, содержащий 9,0 г(225 ммопей) едкого натра и 125 мл воды,и продолжают цепемешивание в течение1 2 часпри 12 С, Затем прекращается;охлаямденйе и через некоторое время смесь нагоревают до комнатной температуры. При 30 Спроисходит скачок экзотермической реакцииперегруппировки, при котором реакционнаясмесь продолжает нагреваться, Возобновляяохлаждение, следует позаботиться о том,тобы температура реакции не превышалао60 С. Примерно через 1 час реакционнуюсмесь опять нагревают в течение 30 минодо 80 С. После охлаждения от непрореагировавшего диамида терефталевой кислоты, предназначенного для возврата в процесс, отфильтровывают п-фенипендиамин иэ фильтрата его экстрагируют хлороформом, сушатнад безводной содой и после отгонки раст-ворителя дистиллируют под вакуумом, Выход чистого и-фенилендиамина равен 83,5%от теоретического врасчете на примененный диамид терефталевой кислоты (4,5 г)при полноте реакции обмена 91,5%; т, пп.о140 - 144 С. Сепективность (выход, отнесенный к прореагировавшему диамиду терефталевой кислоты) равна 91%,Пример 2. 1 31 г (0,8 ммоля) диамидатерефталевой кислоты сусп ндируют прикомнатной температуре в растворе, содержащем 128 г (3,2 ммоля) едкого натра и1 л воды, переносят в змеевиковый реактор и там при мощном турбулентном перемешивании и охлаждении добавляют предварительно приготовленный свежий раствор гипохлорита натрия пропусканием 113 г хлора (1,6 ммоля) через растворсодержащий 128 г (3,2 ммопя) едкого натра и1 и воды.В змеевиковом реакторе, состоящем изстеклянного змеевика с холодильником (общая длина 100 см, внутреший, диаметр5 см), при помощи насоса (мощностью6 м 3/час) достигается мошное турбулентноедвижение раствора и тем самым доСтигается хороший теппообмен и обмен веществ.Реакционную смесь сначала в течениео2 час при 12 С подвергают интенсивнойциркуляций, затем в течение 10 миц нагревают до 60 С и пщи этой температуре выдерживают 60 миц. Затем реакционную смесьохлаждают, отфильтровывают от цепрореагировавшего диамида терефталевой кислоты,плецилецдпамин сушат прц по.оши соды,Заказ 1662 Тираж 576 ПолписиоеЦНИИПИ Государственного комитета Соэта Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раувскаи иаб., л, 1/5 Филиал ППП "Патент". г, Ухи ород, уи. 1:.;1 ари и 1, (11 5удаляют хлороформ и сырой п-фенилендиа мин дистиллируют под вакуумом, Выход п-фенилендиамина в расчете на прореагировав ший диамид терефталевой кислоты равен Д 4,7% от теоретического. Полнота реакции .в расчете на диамид терефталевой кислоты равна 94% от теоретического,При мер 3. 8,2 г (50 м/моль) диамида терефталевой кйслоты при комнатной температуре суспендируют в растворе,содержащем 29,4 г едкого кали,; (450 ммоль) и 250 мл воды, Суспензию охлаждают иопри 0-5 С, по каплям в нее добавляют 17,6 г (110 ммоль) брома. Затем смесь И сильно перемешивают в течение 3 час прио15-20 С.При этом образуется лимонно- желтая прозрачная жидкость. После этогоо раствор медленно нагревают до 30-35 С, при этом он постепенно приобретает ко- рр ричневую окраску; выпадает чистый белый осадок диамида терефталевой кислоты. Смесь нагревают ецВ полчаса до 60 Сои еще полчаса до 80 С. Переработку реакционной смеси производят по примеру 1, При полноте реакции 89% выход п-фени, лендиамина 87% от теоретического (4,65 г), селективность 97%.П р и м е р 4. 8,2 г (50 ммолей) диамида терефталевой кислоты и 15,0 г (202 ммолей) гидроокиси кальция при комнатной температуре суспендируют при сильном церемешивании в 250 мл воды. В предварительно охлажденную суспензию З 5ипри 0-5 С постепенно добавляют 7,3 г (103 ммоля) хлора. Затем смесь сильно перемешивают в течение 5 час прио20 С, при этом белая суспензия постепенно приобретает охровую окраску. Затем смесь 40 нагревают 30 мин до 60-65 С, при этомоисходная смесь приобретает коричневый цвет и выпадает карбонат кальция. Смесь ещеополчаса нагревают до 95 С и затем отделяют п-фенилендиамин описанным в примере 1 4 1:способом. Селективность относительно п-фа. ;нилендиамина 95%.П р и м е р 5. 8,2 г (50 ммолей) диамидаизофталевой кислоты при комнатной температуре суспендируют в растворе, содержащем 8 г (200 ммолей) едкого натра и 75 мл воды. В эту суспензию при пс" мешивании и,охлаждении быстро добавляют свежеприготовленный раствор гипохлоритаонатрия при 0-5 С, приготовленного пропуска. ние 7,1 г (100 ммолей) хлора через раствор, содержащий 18,0 г (200 ммолей) едкого натра и 75 мл воды, и смесь продолжают перемешивать в течение 3 час прио10 С. Образующуюся прозрачную жидкостьо еще 30 мин подогревают до 60 С и следующие 15 мин-до 80 оС После охлаждения и фильтрования от небольшого количества не-. прореагировавшего диамида изофталвой кислоты экстрагируют м фенилендиамии хлероформом и после упаривания растворителя дистиллируют под вакуумом. При полноте реакции 97% выход продукта составляет92,4% (5,0 гс селективность 95,3% т, пл. 59-61 С. Формула изобретения 1. Способ получения м- и п-фенилендиамина,отличающийся тем,что, с целью упрощения технологического:процесса, диамидизофталевой или терефта,левой кислоты подвергают реакции гофмановского расщепления с последующим вы 1 делением целевого продукта известным способом.,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и й:с я тем, что в качестве расшепляющего,реагента используют гипохлориты щелочныхили щелочноземельиых,металлов,.3, Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что мольное соотношение расшепляюшего реагеита к соответствующему диамиду составляет от 2:1 до 2,7: 1 эквивалеитов.