Способ получения дифосфор (у) замещенных фосфинов или их бис-аналогов

ОП ИСАКИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ к двтоескомю свидютюльствю Союз СоветсиикСоциалистическихРеспублик и 910645(088,8) Гоеударспаиай квинтет СССР ле делан наабретениЯ и вткрытвЯДата опубликования описания 07,03,82 М.М.Кабачник, А.А.Прищенко, Н.В.Чапышева, Н.Э.Нифантьеви И.Ф,Луценко.Снятков С.Новика Московский ордена Ленина, ордена Октяи о 1) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФОСФОР Ч) ЗАМЕЩЕН ФОСФИНОВ ИЛИ ИХ БИС-АНАЛОГОВ Изобретениефосфорорганичеименно к новомдифосфор Ч)или их бис-анал относ к химиинений, а Известен способ получения фосфорорганических соединений взаимодействием этилдихлорфосфина с натриевыми солями диалкилфосфористых кислот или с диалкифосфитами в присутствии органического основания 0 СЦелевому продукту была приписана структура смешанного ангидрида этилФосфинистой и диалкилфосфористой кислот, который на самом деле в данной реакции не образуется, Целевые продукты не были выделены и спектральное подтверждение их строения не представлено.Наиболе близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является спо" . соб получения дифосфор 1 У),замещенных фосфинов или их бис-аналогов, который заключается в том, что алкилдийодфосфины подвергают взаимодействию с эфирами кислот трехкоординационногоора в среде инертного органичесрастворителя в атмосфере инертих соед способу учен мещенных ос и ог формулы1 уО(О и 1 - алкил, огут быть исп лигандов в ко переходных м различных хи льзова которые,мкачестве плексах с со таллов-катанени фосф кого ких про лизатороцессов. рдена Трудового Красного Знамени государственныиниве ситет м, М,В.Ломоносова3910645 фного газа при охлаждении до температу го анализа и ИМР" Н, " Р спектроско-ры -40 оС 1.2нией.Недостатками этого способа явля- Все реакции проводят в атмосфереются необходимость использования труд- инертного газа сухого аргона) и внодоступного и дорогостоящего реаген- абсолютных растворителях.та - алкилдийодфосфина и пРоведение П р и м е р 1, Трет-бутилбиспроцесса при низких температурах, диэтоксифосфиноксидо) фосфин.Кроме того этот способ не позволяет К 0,25 моль диэтилфосфита натрия,получить бис-аналоги дифосфор У ) за- полученного из 34,5 г 0,25 моль) димещенных фосфинов-тетрафосфор У) за 11 этилфосфористой кислоты и 5,7 гмещенных метилендифосфинов, поскольку 0,25 г-ат ) натрия в 100 мл абсолютдо сих пор не известен тетрайодмети" ного эфира и охлажденного до 0-10 фС,лендифосфин. при перемешивании прикапывают 20 гЦелью изобретения является упроще,125 моль) трет-бутилдихлорфосфинание процесса, в 20 мл абсолютного эфира. ТемпераПредлагается способ получения туру реакционной смеси доводят додифосфор ) замещенных фосфинов комнатной и перемешивают еще 30 минили их бис-аналогов формулы 1, кото- при комнатной температуре. Образоваврый заключается в том, что алкилди- шийся осадок хлористого натрия отфухлорфосфин или его бис-аналог общейговывают; растворитель отгоняют, ос-. 1формулы таток перегоняют, Получают 43 г 95 )ЮНу Р (11 1 трет-бутилбис 1,диэтоксифосфиноксидо)Х 2 фосфина, т,кип. 124-126 С/0,01 ммрт.ст., рТ 1,4789, б, 1,1270,где Х - Рц или хлор, Найдено,%: С 39,42; Н 8,35;подвергают взаимодействию с натриевой Р 25 7солью кислоты трехкоординационного С Н . 0 Рфосфора общей Формулы Вычислено,Ж: С 39,79; Н 8,07,Р 25,65.ЯМР " Р: б" рш Ф 35, 1 м, д. 1),З ..Р - ОЯ 6 ч 29,5 м.д. 3 РР 1 200 Гц, 200 Гц.П р и м .е р 2, Трет-оутплбис ди-,изопропоксифосфиноксидо ) Фосфин:где р и Р - алкил или алкоксил, Аналогично примеру 1 получают тетв среде инертного органического раст- рабутилбис диизопропоксифосфиноксиворителя в атмосфере инертного газа до) Фосфин из 0,25 моль диизопропил 35при 0-20 оС.Фосфита натрия и 20,7 г 10,125К отличительным признакам способа моль) трет-бутилдихлорфосфина, Выходотносятся использование в качестве продукта 50,7 г 97%), т,кип. 116 галоидфосфина алкилдихлорфосфина или 118 С 0,008 мм рт.ст. , 11 1,4705,его бис-аналога, в качестве пРоиз- ДМ 1,0348,водного килосты трехкоординационного Найдено, : С 45,53; Н 8,77;фосфора натриевой соли кислосты трех- Р 22,03,координационного фосфора и проведе- СП Н 3706 Рьние процесса при 0-20 С. Вычислено,7: .С 45,93; Н 8,91;Предлагаемый способ получения сое- р 22,21.45динений формулы 1 характеризуется " яМР Р: а 111 + 30 м.д. ),3простотой, доступностью исходных Реа- о ч 29 м,д.д Ю РР) 202 Гц.гентов и мягкими условиями проведе- П р и м е р 3. Трет-бутилбисния процесса, 1,трет-бутилметоксифосфиноксидо) ФосВыход целевых продуктов 75-97 от, 50 Фитеоретического .Полученные соединения представля- Аналогично примеру 1 получают третют собой легко перегоняющиеся жидкос- бутилбис .трет-бутилметоксифосджнти или некристаллизующиеся масла, оксидо) Фосфин из 0,1 моль натриевойкоторые могут храниться в течение 5 соли метилового эфира треттбутилфосднительного времени без изменения. Фонистой кислоты и 8 г 0,05 моль)Состав и строение полученных соедине- трет-бутилдихлорфосфина, Выходний поптверждены данными элементно 5 2 г 1751 т.кип, 103-105 ОС(триметилсилил) амида натрия в 400 млэфира. Температуру реакционной смесидоводят до комнатной, растворительотгоняют, а остаток выдерживают ввакууме (1 мм рт.ст.) при нагревании водой до 40 ОС; Диэтилфосфитнатрия смешивают с 130 мл эфира иохлаждают до - 78 С. Затем кполученной смеси при неремешиваниидобавляют 21,8 г ( 0,1 моль) тетрахлор.Юметилендифосфина в 100 мл эфира.Охлаждение снимают и реакционнуюсмесь перемешивают 2 ч. Осадок от-.фильтровывают под аргоном, раствори"тель отгоняют, остаток выдерживают 36в вакууме (1 мм рт,ст.) при 25 ОС. Выход целевого продукта в виде масла54,5 г (97%) .Найдено,%: С 32,74; Н 6,70;Р 29,67. 3Ст Н 4 в 01 Р 6Вычислено 1% С 32 у 0 Н бр 81Р 29,75.ПМР-спектр: УС 3,00 м.д. (т),Р 1" СН 15 Гц.ЮЯМР " Р: сдрпш 28,7 м,д.(А)Фри + 79,3 м.д. (т, "т (Р"- Р )137 Гц.П р и м е р 5, Симметричный ди.трет-бутилбис (диэтоксифосфинокси; до)метилендифосфин.Аналогично примеру 4 получаютсимметричный ди-трет-бутил-бис (диэт"оксифосфиноксидо) метилендифосфиниз 16, 7 г (О, 12 моль) диэтилфосфористой кислоты, 20,8 г, (0,12 моль)бис (триметилсилил) амида натрия и13,1 г (0,05 моль) ди-трет-бутилдихлорметнлендифосфина, Выход целевого продукта в виде масла 23,7 г. ЯИР фР: орч 36,85 м.д. (д),Фри + 23,72 м.д.Ь) 1,у (Р" Р )1835. Формула изобретения Способ получения дифосфор (Ч) замещенных фосфинов или их бис"аналогов общей формулыгде Й и Й - алкил или алкоксил;- алкил СНР(Р,)илинигЗЩРУ.Р,ЗО взаимодействием галоидфосфина с про" изводным кислоты трехкоординационного фосфора.в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса,в качестве галоидфосфина используют алкилдихлорфосфин или его бис-аналог, общей формулы где Х - йщ или хлор,в качестве производного кислотытрехкоординационного фосфора - натриевую соль кислоты трехкоординацион"ного фосфора общей формулы7 910645 8Источники информации, превращения. Изв. АН СССР, сер.хипринятые во внимание при экспертизе мическая, 1957, с,179-186.2. Авторское свидетельство СССРА б И А, ицэфи ы , по заявке Яфосфинистой кислоты и их некоторые % кл. С 07 Г 9/50, 1979 (прототип).Составитель Л. КаруиинаРедактор З.Бородкина ТехредС.Мигунова Корректор М.демчикЗаказ 1021/26 , Тираж 390 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4