Способ получения гидроперекисей алкилароматических или циклоалифатических углеводородов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ р 1 492073 Союз Советскнк Социалистических Республик(61) Зависимый от патецта 2) Заявлено 23.11.72 (21) 1848878/2(31) Государственный коцита овета М стров ССС 53) УДК 661,729(088,8 публиковало 15.11,75. Бюллетень че 4 ата опубликования описания 10.05.76 делам изобретени и открытнй 72) Авторы изобретения Иностранцыранк, Майкл Валрабинштейн и Арно Вегерхо(ФРГ) 71) Заявит остранная фирмАкцо Н. В.(Голландия) СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙАТИЧЕСКИХ ИЛИ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХУГЛЕВОДОРОДОВ=Аг; -где Изобретение относится к способу получения гидроперекисей органических соединений, находящих широкое применение в качестве инициаторов полимеризации в основном органическом синтезе.Известен способ получения гидроперекисей алкил ароматических и циклоароматических углеводородов путем окисления соответствующих углеводородов кислородом при температуре 80 - 130 С, атмосферном илц повышенном давлении, и в присутствии 0,05 - 2,0 г катализатора, в качестве которого используют фталоцианин меди, промотированный гетероциклическими аминами. Но у фтолоцианинового катализатора недостаточно высокая каталцтическая активность. Для реактивации его необходима обработка аминами, что в свою очередь загрязняет получаемый целевой продукт. Кроме того, катализатор применяется в виде тонкодисперсного порошка, что значительно затрудняет выделение его из реакционной смеси.С целью упрощения процесса и повышения его эффективности предлагают в качестве катализатора использовать металлические комплексные соединения политерефталоцлоксальбис-амидразона или полифумароцл-бис-амцдразона,Желательно использовать комплексы указанных выше полисоединенцй с медью, никелем, церием, кобальтом, свинцом илп кальцием. Катализатор берут в количестве 0,01 -5 1,0 вес," в расчете на исходный углеводород,причем содержание металла в катализаторесоставляет до 1 г атом в расчете на полимерное звено полифумароцл-бцс-амцдразона цлцполитерефталоил-бис-ампдразона,10 Предлагаемый способ позволяет получатьгидроперекпсц с выходом 477 о ц селектцвностью 70 - 100 7 о.Применяемые катализаторы представляютсобой металлические комплексные сосдццсцця15 полцаццлоксальамцдразоца с повторяющимися звеньями, соответствующими общей форму- ле45 50 60 65 3Зти соединения получают путем обработки дигалогенцдов терефталевой цли фумаровой кислот бис-амцдразоном щавелевой кислоты. Металлические комплексные соединения указанных выше соединений получают путем их взаимодействия с растворами соединений металлов, таких как соединения меди, никеля, кобальта, церця, свинца, кальция, Наилучшие результаты достигаются прц использовании комплексов с медью, никелем, кобальтом,Содержание металла в комплексных соединениях полиаццлоксальимидразонов составляет от -0,1 вес. О, до границ насыщения полимера, т. е. когда на каждое полимерное звено приходится по одному атому металла. Указанные комплексные соединения характеризуются высокой катал итической активностью. Установлено, что каталитическая активность полимера повышается с ростом содержания металла.Катализаторы представляют собой окрашенные и неспособные спекаться, практически неразмягчающцеся и таким образом сохраняюгцце устойчивую форму под воздействием температур материалы, которые при нагревании с трудом поддаются разрушению. Они могут применяться в виде горошков или в виде отформованных таблеток. Целесообразно применять эти катализаторы в форме волокон, которые используются как таковые, или в форме сеток, тканей, текстильных материалов, волокнистой массы. Это позволяет успешно применять их в непрерывных процессах. Кроме того подобные катализаторы могут использоваться, как цаполпптели, в качестве катализаторного слоя в виде плотноупакованных волокнистых хлопьев, а также в качестве сетчатых тарелок колонны.Предлагаемый способ может быть осуществлен обычным образом. Например, порошкоооразное комплексное соединение металла суспецдируют в углеводороде, подвергаемом окислению, который в некоторых случаях может быть смешан с инертным растворителем, : ацрцмср с хлористым оензолом, ц пропуска 1 от в реакционную смесь кислород цли кислородсодер 5 кащий газ, например воздух, При этом для того, чтобы обеспечить быстрое взаиъ;одействие кислорода с углеводородом, це, ссообразцо производить перемешивание газа с жидкостью, например, при использовании мешалки с быстровраща 1 ощимся перемешива 1 ощпм устройством.Необходимое количество катализатора для осуществления применяемого способа выбирается в зависимости от природы углеводорода, подвергаемого окислению, и от применяемого катализатора. В большинстве случаев хорошие результаты достигаются при использовании катализаторов в количествах 0,01 - 1,0 вес. % в расчете на углеводород, лучше 002 02 -, 0Для предохранения катализатора от повреждения соединениями кислотного типа, образующимися в некоторых случаях в неболь 5 10 15 20 25 30 35 40 ших количестгах при окислении в качестве побочных продуктов, иногда целесообразно дооавлять к реакционной смеси соединения основного характера, например окиси магния, углекислого магния, углекислого натрия или ги;:,роокиси натрия,Процесс проводят прц температуре 80 - 20 С и атмосферном цли повышенном давлении. Но поскольку комплексные соединения полиацилоксальамидразоцов отличаются чрезьычайно высокой термической устойчивостью, то можно проводить процесс и при более высоких температурах, не оказывающих отрицательного влияния на компоненты реакционной смеси.Скорость подачи кислорода или кислородсодержа 1 цего газа в реакционную смесь зависит от те 1 п 1 ературы реакции, давления, при котором осуществляется реакция, и от активности применяемого катализатора. Келательно вводить кислород в избытке со скоростью 10 - 150 л/ч на 1 моль углеводорода. Однако скорость подачи кислорода можно уменьшить при проведении реакции в замкнутой системе:.В большинстве случаев при использовании комплексных соединений полцацилоксальамидразонов не обязательно добавлять к реакционной смеси гидроперекиси в качестве ускорителя. В случае же необходимости целесообразно использовать гидроперекиси, образующиеся при окислении исходного углеводорода.Различные комплексные соединения полиацилоксальамидразонов обладают различной каталитической активностью, например в случае окисления кумола комплексные соединения политерефталоилоксальамидразона можно расположить в отношении своей активности к началу автоокисления в следующем порядке: Сц) СО) Х 1 Се= - Са=Р 1 э. Таким образом, самыми активными являютс 51 соединения меди. Комплексы никеля, кальция, свинца и церия хотя и проявляют прц равных условиях осуществления способа более низкую каталцтпчсскую активность, но за 1 О онц вызываю 1 более селсктивное окисление кумола. Увеличение времени реакции, цацрцмср с 6 до 9 ч в случае использования никелевого катализатора, вызывает повьццение содержацц 51 1 ч 1 дроперекцси кмола В реакционной смеси оез сцц 5 кецц 51 селективностц в отношении гидроперекцси к мол 1.Однако соединения мсдп ц кобальта хотя ц представляют собой очень активные катализаторы для окисления кумола, но, с другой стороны, способствуют интенсивному ускорению разложения гцдроперекцси кумола, а соединения никеля, церия, кальция и свинца катализируют окисление кумола в меньшей мере, зато нс приводят к ускорению разложения гидропсрскиси кумола.492073 Выделение целевого продукта цз реакционной смеси проводят либо переводом цх в сол обработкой гидроокисями металлов, либо фильтрованием.П р и м е р ы 1 - 12. Процесс ведут в термостатируемом и снабженном мешалкой реакционно., сосуде, соединенном с газовой бюрсткой. Кислород пропускают из газовой бюретки в суспензцю, состоящую из 10 г кумола и порошкообразного катализатора. Скорость псремешцганця составляет 800 - 1000 об,Ъин. В качестве катализатора используют следующие порошкообразные комплексные соединения политерефталоилоксаль-бис-амцдразоца, полученные в соответствии со способом. описанным в патенте Бельгии 748357:Катализатор1 Медный комплекс (содержание меди23,1 вес, %) Таблица Бремя реакции,нГолержаниеПК в реалиионной смеси,вес.Количество катализатора вес, , КатализаСелективностн,Пример 1 е тор 0,200 0,050 26 0,025 0,010 0,200 0,200 0,200 О, 200 0,200 О, 025 0,200 0,200 1 б б б б б 9 9 б 22 20 47 41 П р и м е р 13. Процесс ведут в вертикально расположенной и термостатируемой при 100 С реакционной трубке емкостью 128 мл, в которой равномерно распределено в качестве катализатора 2,4 г волокнистого медного комплекса полптерсфталоилоксальамядр азоиа с содержанием меди 23,5 вес. 7 о. После введения в реакционную трубку 40 г кумола пропускают снизу вверх 50 ил/ч кислорода. Чсрсз 6 ч с ш 1 жиего конца реакционцоц трмбки получают реакционный продукт, свободный от примесей катализатора. Содержание пдропсрскиси кумола 38%. После перегонки получают 177 г гидроперекиси кумола с концентрацией 31%, что соответствует выходу 35% от теоретического.П р и м е р 14. 40 г п-диизопропилебензола окисляют аналогично примеру 13. Через 3 ч отбирают целевой продукт, растворяют в 60 мл бензола и через 8 ч фильтруют. Г 1 олучаОт 5,1 г псочищсниОГО ироду кта 01 сислспця с содсрск 1- иисм дипдроперекиси п-диизопропилбензола 1 2 3 4 б 7 8 9 10 11 12 1 1 1 1 11 Н 1 И Ч И111 Ъ 1 11 Кобальтовый комплекс (содержание код ы5 вес %)111 Е 1 цкелсвой комплекс (содержание никеля 15,3 вес. %)1 Ъ Церпевый комплекс (содержание церия4,1 вес. ",о)Касиццегы комплекс (содержаниекальция 7,1 вес.",о)",1 Комплекс сьчнца (содержание свинца10,3 вес. % )Л Медное комплексное соединение полифумароцл-бцс-амидразона (содержанцеС.1 ц 34,1 вес. оо) 15 Результаты опытов представлены в таблице. Определение содержания гцдроперекцсц кумола производят после фпльтровацця катализатора с помощью йодометрцчсского титрованця. 70 80 89 89 48 95 99 100 100 72 99 90 20 89%. Послеперегонки получают 40,4 г (49%)моцогцдроперек сц и - дцпзопропилбензола.ООщпц ВЫХОД СОСтаВЛяЕт 49 О 1 оО От тСОрстИЧЕ.ского.П р ц м е р 15. 70 г 1-диизопрописбеизолаокисл яют в реакционной трубке емкостью 216 мл прц использовании 8 г волокна из медного комплекса погцтерефталоилоксальамидразона (24,7 оо меди), температура 100 С. Кислород пропускают со скоростью 50 нл/1, время 30 реакции 6 ч. Реакционная смесь (78,4 г) в основном состоит цз моногидроперекиси л 1-дццзопропцлбснзола, дигидроперекцси .и-диизопропцлбснзола и не вступившего в рсакцию углеводорода. Содержание гидропсрскисей 35 составляет 59 оо в расчете на моногидроперскись.Продукт автоокпсленця растворяют в ацетОцс ц Одвсргиют кислотному расщсплснц 10 с це,хлорной кислотой в качестве катализатора.40 1 осле отгонки ацетона газохроматографцчс кцй анализ показывает следующее соотцо492073 Формула изобретения Составитель Т. Гайворонская Техред Е, Митрофанова Корректор А, Дзесова Редактор Л. Новожилова Заказ 717/10 Изд.1994 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, %-35, Раугиская наб., д. 45Типография, нр Сапунова, 2 шение продуктов, вес. ч: не вступившийв реакцию н-диизопропплбензол 143; н-днизопропилфенол 100; резорцин 12,8; побочные продукты - 8,Общий выход гидроперекисей составляет - 49% от теоретического при содержании моногидроперекиси 85% и дигидроперекиси 15% . Пример 16. Этилбензол окисляют аналогично примеру 13 с использованием в качестве катализатора волокна, полученного нз медного комплекса политерефталоилоксальамидразона при 120 С, Через 6 ч реакционная смесь содержит 7,7 гидроперекиси этилбензола,П р и м е р 17. Окисление циклооктана проводят аналогично примеру 15 с использованием шарового реактора, наполненного волокном из медного комплекса политерефталоилоксальамидразона. 70 г циклооктана окисляют в течение 6 ч при 120 С. Скорость подачи кислорода 30 нл/ч. Реакционная смесь содержит следующие продукты окисления, %; гидроперекись циклооктана 11,2, циклооктанон 1,5 и циклооктанол 0,4. Селективность в отношении гипроперекиси составляет 85% . Определение процентного содержания циклооктанона и циклооктанола производят с помощью газохроматографичсского анализа после выделения гидроперекиси в виде натриевой соли. 1, Способ получения гидроперекисей алкилароматических или циклоалифатических углеводородов путем жидкофазного окислениясоответствующих углеводородов кислородомнли кислородсодержащим газом при нагревании в присутствии катализатора комплексоворганических соединений с металлами, с по 1 О следующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, целью упрощения процесса и повышения его эффективности, в качестве катализа;ора используют металлические комплексные15 соединения политерефталоилоксаль-бис-амидразона или полифумароил-бис-амидразона.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что используют комплекс политерефталоилоксаль-бис-амидразона или полифумароил-бис 20 амидразона с медью, никелем, церием, кобальтом, свинцом или кальцием.3. Способ по п. 1, 2, отличающийся тем,что используют катализатор в количестве0,01 - 1,0 вес. " в расчете на используемый2 о углеводород.4. Способ по п. 1, 2, отличающийся тем,что используют катализатор с содержаниемметалла до 1 г атом в расчете на полимерноезвено полифумароил-бис-амидразона или по 30 литерефталоил-бис-амидразона,