Способ получения замещенных карбонильных соединений

О П И С А Н И Е Р 1 480699ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических(23) ПриоритетОпубликовано 15.08.75. Бюл Государственный комнтег Совета Мнннстров СССР по делам изобретений тень30(088,8)547.461,3.07 (088.8) открытии ата опубликования описания 19.04.7(71) Заявител Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского) СПОС ЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЬ СОЕДИ Н ЕН И Й РБОНИЛЬНЫХ 2 ны нормального и изо пилен, изобутилен, 1 Предложенный спо ных карбонильных со том, что соединение строения, например проексен, 1-гептен.об получения замещенединений заключается вбщей формулы Х - С - СН(К) - СКК- У 4У ния, Согл карбон малоно оксиац тат ац бретению в качестве соединений использу алкилмалоновых кис етат диацетонового сп лового спирта, а так асно из ильных вой или етон, ац топроп исходныхют эфиры лот, ацетирта, ацеже олефиИзобретение относится к области получения карбонильных соединений, а именно к получению ацетатов непредельных кетоспиртов или эфиров алкил- или алкенилзамещенных малоновых кислот, которые могут быть использованы как полупродукты тонкого органического синтеза, в парфюмерной промышленности, а также в полимерных композициях.Известен способ получения замещенных карбонильных соединений конденсацией металлических производных карбонильных соединений с алкил- или алкенилгалогенидами. Известным способом нельзя получить высшие 2-алкенилмалоновые эфиры, а также 2-алкенилпроизводные ацетатов кетоспиртов. Исходные металлорганические соединения нестабильны и алкил- и алкенилгалогениды с числом углеродных атомов более четырех мало доступны, что ограничивает использование известного способа,Предлагаемым способом, основанным на использовании доступных и стабильных исходных соединений, получают как известные, так и новые, не описанные в литературе соедине 10 где К, К, К - водород или алкил;Х - алкил или - ОСОКз;т - ОСОКз или - СООККз и К 4п=0 - 10,15 подвергают взаимодействию с олефинами при50 - 150 С в присутствии солей металлов переменной валентности в окисленной форме,например ацетата марганца (111), с последующим выделением целевого продукта извест 20 ными приемами.Для получения алкенилзамещенных карбонильных соединений в качестве соединенийметаллов переменной валентности предпочтительно применяют ацетаты Мп (1 П), Со (111)25 или Се (1 Ч) с добавкой каталитических количеств ацетата Си (11).Процесс в этом случае ведут в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты, при молярном соотношении карбонильно 30 го соединения, олефина, ацетата металла и5 10 15 25 30 20 ао 45 50 55 60 65 ацетата Сп (П), равном 1 - 5: 1: 0,1 - 1; 0,01 - 0,2.В процессе реакции соли Мп (1 П), Со (111) или Се (1 У) количественно переходят в низшее валентное состояние, Их регенерируют электрохимически, окислением перманганатом калия, кислородом в присутствии уксусного альдегида или перуксусной кислотой в среде уксусной кислоты,Получаемый таким образом раствор соли металла в окисленной форме может быть снова использован в процессе.П р и м е р 1, В ампулу помешают 1,5 г (0,0075 моль) Сп(ООССН) з НзО, 65 мл ледяной уксусной кислоты, 26,8 г (0,1 моль) Мп (ООССНз) з 2 НзО, 16 г (0,1 моль) малонового эфира и 5,6 г (0,1 моль) изобутилена. Смесь встряхивают в запаянной ампуле при 60 С до исчезновения коричневой окраски соли трехвалентного марганца (5 - 6 ч), Затем отфильтровывают соль, фильтрат экстрагируют серным эфиром, экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат и перегоняют. Выделяют 7,5 г металлилмалонового эфира, выход 69,2% от теоретического, т. кип, 52 - 56 С/0,5 мм рт. ст., по =1,4362.Химические сдвиги ПМР-протонов (6) в СС 14. 1,73; 2,35; 3,47; 4,15; 4,71 м, д, ИК-спектр содержит полосы: 865, 900, 1650, 1735 см в ,Найдено, %: С 62,04; Н 8,38.СНО 4.Вычислено, %: С 61,66; Н 8,46,П р и м е р 2. К раствору 1,5 г (0,0075 моль) Сп(ООССНз) НзО в 65 мл уксусной кислоты прибавляют 26,8 г (0,1 моль) измельченного Мп(ООССНз)з 2 НзО, 16 г (0,1 моль) мало- нового эфира и 8,4 г (0,1 моль) 1-гексена. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 5,4 г 2-гексенилмалонового эфира, выход 44,7% от теоретического, т. кип.80 С/0,5 мм рт. ст., ио =1,4390. Химические сдвиги ПМР-протонов (б) в СС 14. 2,08; 2,64;3,37; 4,22; 5,54 м.д. ИК-спектр содержит полосы: 980, 1740 см - .Найдено, %: С 64,20; Н 9,06,С 1 зНзз 04.Вычислено, %: С 64,43; Н 9,11.П р и м е р 3. Смесь 16 г (0,1 моль) мало- нового эфира, 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена, 26,8 г (0,1 моль) Мп (ООССНз) з 2 НзО, 1,5 г (0,0076 моль) Сп(ООССНз)з Н,О и 65 мл ледяной уксусной кислоты нагревают, как описано в примере 1. Выделяют 5,1 г 2-гептенилмалонового эфира, выход 40% от теоретического, т. кип, 101 - 102 С/0,5 мм рт. ст., п = 1,4420.Химические сдвиги ПМР-протонов (6) в СС 14: 1,97; 2,35; 3,27; 4,15; 5,44 м. д. ИК-спектр содержит полосы 975, 1740 см - .Найдено, %: С 65,60; Н 9,41.С 4 Нз 404Вычислено, %; С 65,61; Н 9,44,П р и м е р 4. Смесь 80 г (0,5 моль) малонового эфира, 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена, 26,8 г(0,1 моль) Мп (ООССНз) 2 НзО, 1,5 г (0,0075моль) Сп(ООССН,), НО и 65 мл ледянойуксусной кислоты нагревают, как описано впримере 1, Выделяют 6,75 г 2-гептенилмалонового эфира, выход 52,5% от теоретического,т. кип. 101 - 102 С/0,55 мм рт. ст., ио =1,4420.Найдено, %: С 65,67; Н 9,31.С,4 Н,О 4Вычислено, %: С 65,61; Н 9,44,П р и м е р 5, Смесь 40 г (0,25 моль) малонового эфира, 4,9 г (0,05 моль) 1-гептена,12,13 г (0,025 моль) Со(ООССНз), (ОН)0,75 г (0,00375 моль) Сп(ООССНз) НзО и33 мл ледяной уксусной кислоты нагревают,как описано в примере 1, Выделяют 2,35 г2-гептенилмалонового эфира, выход 37% оттеоретического, т. кип. 101 - 102 С/0,5 мм рт, ст.,и" =1,4420,Наидено, %: С 65,58; Н 9,50.С 14 Л 2404.Вычислено, %: С 65,61; Н 9,44,П р и м е р 6. Смесь 80 г (0,5 моль) малонового эфира, 4,9 г (0,05 моль) 1-гептена и 6,7 г(0,025 моль) Мп(ООССНз) з 2 НзО нагревают,как описано в примере 1. Выделяют 3,05 ггептилмалонового эфира, выход 48,3% на сольмарганца, т. кип. 100 - 103 С/0,5 мм рт. ст.,ио =1,4222,Химические сдвиги ПМР-протонов (б) вСС 4: 3,17; 14,12 м.д. ИК-спектр содержит полосу 1440 см-,Найдено, %; С 64,95; Н 10,04.С 4 Нзз 04Вычислено, %: С 65,09; Н 10,14. Г 1 ример 7. К раствору 1,5 г (0,0075 моль) Сп(ООССНз) з НзО в 65 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 26,8 г (0,1 моль) измельченного Мп (ООССНз) з 2 НзО, 22,2 г (0,19 моль) ацетоксиацетона и 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена. Смесь нагревают при 65 С до исчезновения коричневой окраски соли трехвалентного марганца (2 - 3 ч). Затем отфильтровывают соль, фильтрат экстрагируют серным эфиром, экстракт промывают водой, сушат и перегоняют.Выделяют:1,5 г смеси 3-ацетокси-децен-она и 3- ацетокси-децен-она в соотношении 1:5, выход 24%, т, кип. 70 - 75/0,5 мм рт. ст, Химические сдвиги ПМР-протонов (о) в СС 14.0,85; 1,28; 2,02; 2,03; 2,28; 3,07; 4,50; 4,54;4,88; 5,35 м. д. ИК-спектр содержит полосы: 980, 1060, 1245, 1380, 1740, 1750 см-,1,8 г смеси 1-ацетокси-децен-она и 1-ацетокси-децен-она, выход 25%, т. кип.75 - 80 С/0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР (б) в СС 14. 0,88; 1,30; 2,05; 2,08; 2,34;3,10; 4,53; 4,56; 4,90; 5,38 м. д, ИК-спектр содержит полосы: 975, 1065, 1240, 1380, 1740 1750 см-,Найдено, %: С 65,90; Н 9,52.С 12 Н 2003,Вычислено, %: С 66,31; Н 9,96.480699 Предмет изобретения 20 Составитель Р, Марголина Корректор О. Тюрина Техред Н. Куклина Редактор Е. Хорина Заказ 674 Изд М 1874 Тираж 529 Подписное ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 8. К раствору 1,8 г (0,009 моль) Сц (ООССНз)2 НгО в 83 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 32,2 г (0,12 моль) Мп(ООССНз)з 2 Н 20, 17,3 г (0,12 моль) ацетата ацетопропилового спирта и 11,8 г (0,12 моль) 1-гептена. Процес ведут, как описано в примере 1, Выделяют:2,4 г смеси 3-(2-ацетоксиэтил) -4-децен-она и 3- (2-ацетоксиэтил) -5-децен-она в соотношении 1:1, выход 38/в, т. кип. 85 - 90 С/ 0,5 мм рт. ст, Химические сдвиги ПМР (б) в СС 14, 0,85; 1,30; 1,90; 2,00; 3,85; 5,25 м.д. ИК-спектр содержит полосы: 980, 1045, 1245, 1370, 1715, 1745 см - .1 г смеси 1-ацетокси-додецен-она и 1-ацетокси-додецен-она, выход 15%, т. кип, 90 - 95 С/0,5 мм рт. ст.1-1 айдено, %: С 69,57; Н 9,88,С 14 Н 40 з.Вычислено, /о. С 69,96; Н 10,06.П р и м е р 9. К раствору 0,95 г (0,0048 моль) Сц(ООССНз) НО в 45 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 17,1 г (0,064 моль) Мп(ООССНз)з 2 НО, 10,7 г (0,069 моль) ацетата диацетонового спирта и 6,2 г (0,068 моль) 1-гептена. Процесс ведут, как описано в примере 1. Выделяют:1,4 г смеси 2-метил-ацетокси-додецен- она и 2-метил-ацетокси-додецен-она в соотношении 2: 1, выход 32%, т. кип. 75 - 80 С. Химические сдвиги ПМР (о) в СС 1,: 0,87; 1,32; 1,45; 1,86; 2,32; 2,95; 5,37 м, д,И 1 х-спектр содержит полосы: 980, 1025, 1250,1370, 1715,745 см-.Найдено, %: С 70,98; Н 10,58.С 15 Н 2603.5 Вычислено, %. С 70,82; Н 10,303,0,8 г 2-метил,7-диацетокси-ундецен-она,выход 35%, т. кип. 110 - 120 С/0,5 мм рт. ст.Химические сдвиги ПМР (о) в СС 14. 0,88;1,45; 1,87; 2,02; 3,02; 5,34; 6,09; 6,52; 6,78 м.д.10 И 14,-спектр содержит полосы; 980, 1025, 1135,1375, 1435, 1730, 1740 см-. 15 Способ получения замещенных карбонильных соединений, отличающийся тем, чтосоединения общей формулыОХ С - СН(К) - СКК 3 - У,где К, К, К 2 - водород или алкил;Х - алкил или - ОСОКз;У - ОСОК или - СООК 4;25 Кз и К - алкил;п=0 - 10,подвергают взаимодействию с олефинами при50 - 150 С в присутствии солей металлов переменной валентности в окисленной форме,3 о например ацетата марганца (1 П), с последующим выделением целевого продукта известными приемами.