Способ получения, и, -ненасыщенных -замещенных бутенолидов

ОП ИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ-т Союз Советских Социалистических Республик(Я) Зависимо (22) Заявлено с присоедине 32) ПриоритеОпублико 1 е от авт". свид-ва19.01.73 (21) 1 Ь 73708/23-4 6 л,С 074 нем заявкиГаоударственимй комитет Совета Министров СССР ео делам ивооретеиийи етирмтий. И. Никишин, Ю. Н. Оги ахматуллина ко химии им, Н.Д,Зелинсвзаимодействия продекарбоксилирование ым образованием роения ЯЯССНСН СО- о зультате окислительн с промежу о радикала и его окисление,мед р , у ненасьпценно до С 3, р- или амещенного)5 1) Заявитель Институт орган 1Изобретение относится к способу получения непредельных лактонов, а именно й , Яи р, ) -ненасыщенных-замешенных. Т -бутенолидов, которые используются вкачестве душистых и физиологически активных веществ, а также как полупродуктыорганического синтеза.Известен способ получении У -алкил - И , Я -бутенолидов путем фотоинициируемого присоединения алифатических спиртов,например изопропанола, к ацетиленкарбоновой кислоте в присутствии сенсибилизаторовнапример бензофенона или антрахинонв. Вы-ход целевого продукта ш 10%,Недостатками такого способа являютсянизкий выход целевых продуктов, длительность процесса (24 час), а также необходимость применения сложной фотохимической аппаратуры.С целью устранения указанных недостатков предложен способ получения б , Я -и ф, 1 -ненасыщенных-замешенных-бутенолидов, заключающийся в том, чтоу -алкил- или фенилпараконовую кислотуподвергают взаимодействию с солями:на серной кислоты в присутствии каталитиче-,ских количеств солей серебра и меди в среде. растворителя,сс предпочтительно ведут при 2)( -бутенолида,Декарбоксилирование проводят в 25-50% ном водном ацетонитрильном растворе при 50-80 С. Декарбоксилирование водорастворимых параконовых кислот может быть также осуществлено в воде, а водонераст роримых - в водноацетоновых рестворах при 20-70 С. Персульфаты применяют в эквимолярном количесве по отношению к параконовой кислоте или в небольшом юа достатке, соли серебра и меди - в коли,честве 1-10 мол. % от персульфата. В качестве солей серебра и меди могутбыть использованы любые их водорастворимые соли, предпочтительно нитрат серебра и сульфат меди.Предложенный способ прост, одностадиен и позволяет получать целевые продукты с выходом 55-94%,П р и м е р, К смеси 4,9 г (34 моль)-метиппараконовой кислоты, 0,5 г(3,4 моль) пентагидрата сульфата меди в50 мл воды и 50 мл ацетонитрила в атмосфере инертного газа (азота или атона)при энергичном перемешивании и 50 С прибавляют в течение 2 час раствор 10 г(34 моль) надсернокислого натрия в 25мл воды, реакционную смесь перемешиваютн;м 50 С еше 1 час и охлаждают до комнатоной температуры (при этом она разделяется на водный ; и органический слои), Затемводный слой отделяют, экстрагируют эфиром,эфирные вытяжки объединяют с органическим слоем, промывают 10%-ным воднымбикарбонатом натрия и водой и сушат надсериокислым магнием. Далее от высушенного раствора отгоняют эфир и из остаткаперегонкой в вакууме выделяют 3,3 г(85%) И, )3 -ненасыщенного-ме.ил--бутенолида, т, кип, 78 С/10 мм, рт. стоИ 1,4510. Аналогично из у -этил-, , у -диметил-,-и-амил- и ),-пентаметиленпараконовой кислоты соответственно получают О, Я -ненасыщенные-этил-,-фенилпараконовой кислоты - ф ,-непредельные-фенил- у -бутенолиды. Характеристика полученных у -бутенолидовщ и их выход приведены в таблице. Их строение подтверждено ПМР-, Уф- и ИК-спектрами,Предмет изобретения151, Способ получения 4, у - и ф-бутенолидов с применением карбоновыхкислот и последующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л ич а ю ш и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрошения технологии процесса,-алкил- илифенилпараконовую кислоту подвергают взаиглодействию с солями надсерной кислотыв присутствии каталитических количествсолей серебра и меди в среде растворителя,2. Способ по и, 1, о т и и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут при 20-80 С,.ой а1 й ь с 4 й Ф л ол л ао оф с 4 л сО л о сО с 4 оо Ф й с- о Л СО йо о сО а л с 4 1 3 о Р Ф к 7 М хх -оо1 хй сО Ой сО сОс- й" л" о.с а с 4 х о о со у ссс ОО Ф а йй о Ф сО ф о х и О 1 о о Ф о сщ х о о О Ф о с 4 о с 4 л х а о осОхсОо с 4 О л с 4 сО сО С- сО Ол ай ай л с 4 Ф" СО 44 о к ф а й лВоо(6 с 4 с 4 л о" о В- соо с 1 ф с 4 оо СО СО о л 1 с й л о й й о й с 0 СО л л о й й л о э сО Ф л о й Ю 11 о щ с 4 а о й Ф о й сО й о л 1 сО а о сО о сО 8 -о 8 о Ххх0Ч с 4 х о й йхс 4.о й х о омМфй щф Мх с 1ъ фыо о йо л сО сО сО ОФ с 4 с 4О с 4 О ФйФ ла ( л с 4 ФФ О с 4 О ОсО с 4 Ф О й О сО С- л алл сО О О" й" О" О сО С- О а с 4 О л Ф й сО л л л с 4 хххООО ц ЮО й со О Ф Ф О сОГ ййл о о - й й а й сО О ой с 4 с 4 ФФ О" а сО 4 о " ай "о л Ол йй о с- сО О сО л ооо Г- сО асОО л с 4 сО ооо с Фа сО С- й ллс 4 ооо сО Г- сф с 4 сО а л с 4 445653 о о й о с 4 ой со Ф о с- Ф с л с 4с лйо О а ОФФ л 4 с 4