Способ получения алкилен(арилен)-бисорганотиолфосфонатов

ОПИСДНИЕ 4 Зг 157ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 07,10.71 (21) 1703220/23-4 51) М. Кл. С 071 9/40 единением заявкивсударственный комитетСовета Министров СССРвв делам изобретенийв открытий 32) Приоритет.07 (088,8) иковано 15,06.74. Бюллетень22 Дата опубликова описания 12.12,7 ФОЗД 3 СЕРТ "В,йг 1 Л-РО 0й где К - алА - а у - ал кил или а лкилен иликокси, ал циклоалкил сиэтокси, ал алкоксиэток амидо- или или остаток рил,арилен, 10 кенилокси, алкинилокси, окси, аралкокси, арилоккилтиоэтокси, арилокси, си, алкилтио, арилтио, замещенная амидогруппа 15 ацетоксима. Прим метилтиоК раст да в 10 прибавля стого су смеси до створ А. е р 1. Получение бисфосфонил) -этилена,2. вору 0,021 г моль диметт мл хлороформа при мину ют эквимолярное количе льфурила или хлора. Т водят до комнатной и по аллил-Ялдисульфис 30 - 40 Сство хлори.емпературу лучают ра 1 Изобретение относится к способу получени новых алкилен(арилен) -бисорганотиолфосфо натов общей формулы 1Известен способ получения бис-О-алкилтиолфосфонатов взаимодействием бисдихлорфосфинов с сульфенилхлоридами и спиртами 20 в среде органического растворителя при температуре от минус 40 до плюс 30 С,Однако алкилен (арилен) -бисорганотиолфосфонаты формулы 1 практически получены не были и являются новыми. Они обладают био логической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.Предлагаемый способ получения бисорганотиолфосфонатов формулы 1 заключается в том, что соответствующие бисдихлорфосфины 30 подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридами и уксусной кислотой с последующей обработкой образующегося эфирохлорангидрида нуклеофильными реагентами. Процесс желательно вести в среде органического растворителя, например хлороформа, при температуре от минус 40 до плюс 80 С.В качестве нуклеофильных реагентов используют спирты, фенолы, меркаптаны, тиофенолы, амины или ацетоксим,Обработку эфирохлорангидрида нуклеофильным реагентом в большинстве случаев целесообразно проводить в присутствии акцептора хлористого водорода, например третичного амина.Целевые продукты выделяют известными приемами. Необходимые для синтеза бисдихлорфосфины можно получить каталитической реакцией соответствующего дихлоруглеводорода с белым фосфором и треххлористым фосфором.432157 К смеси 0,02 г моль этиленбисдихлорфосфина и 0,04 г моль ледяной уксусной кислоты в 20 мл хлороформа при минус 20 - 25 С прибавляют раствор А, температуру доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме при 100 С (10 - 15 мм рт. ст.), остаток растворяют в хлороформе. К полученному раствору при О+5 С прибавляют смесь 0,04 г моль аллилового спирта и 0,04 г моль триэтиламина, Реакционную массу перемешивают 2 час при 50 С, промывают водой, сушат сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают продукт,20 20и и 1,5310, д 4 1,2314, МК: найдено 83,07, вы числено 82,80. Выход 58%. В условиях примера 1 получают другие вещества, выход и некоторые свойства которыхприведены в табл. 1,10 Таблица 1 КЗБисорганотиолфосфонаты Вычислено, % Найдено, % 20 поЦиклогексил К смеси 0,02 г моль этиленбисдихлорфос 40 фина и 0,04 г моль ледяной уксусной кислотыв 20 мл хлороформа при минус 10 в С прибавляют раствор 0,04 г моль о-нитрофенилсульфенилхлорида, температуру доводят докомнатной, растворитель удаляют в вакууме,45 остаток растворяют в бензоле. К полученномураствору прибавляют при минус 30 - 40 Ссмесь 0,04 г моль диэтиламина и 0,04 г мольтриэтиламина в 10 мл бензола, Реакционнуюмассу размешивают 4 час при 20 С, промыва 50 ют водой, сушат азеотропно, растворительудаляют в вакууме и в остатке получают продукт в виде очень вязкой окрашенной массы.Выход 90%,Найдено, %: И 9,47; Ь 11,55.55 С 22 Нз 21 М 400 Р 282.Вычислено, %; 1 ч 9,77; 8 11,15. П р и м е р 2, Получение бис-(Я-пропил- 2,5-дихлорфенилтиофосфонил) -этилена,2,К смеси 0,02 г моль этиленбисдихлорфосфина и 0,04 г моль ледяной уксусной кислоты в 20 мл хлороформа прибавляют при минус 10 - 15 С раствор 0,04 г моль 2,5-дихлорфенилсульфенилхлорида в 20 мл хлороформа, Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме, а остаток растворяют в бензоле. К полученному раствору при 20 С прибавляют 0,04 г моль пропилмеркаптана, а затем при 5 - 10 С 0,04 г моль триэтиламина. Смесь кипятят 2 час, промывают водой, сушат азеотропно, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают продукт в виде вязкой малоподвижной жидкости, Выход 87%.Найдено, %: С 1 22,18; Р 9,67; 8 20,54.С 20 Н 24 С 1402 Р 2 4.Вычислено, %: С 1 22,58; Р 9,87; Ь 20,36.В условиях примера 2 получают другие вещества, выход и некоторые свойства которых приведены в табл. 2. В условиях примера 3 получают следующиесоединения,60 Бис - (Ь-этил-И-бензиламидотиофосфонил).этилен.1, 2.Вязкая малоподвижная масса, выход 88%.Найдено, %: И 5,81; Р 13,38; 3 13,52.С 2 оНзоМ 202 Р 2-265 Вычислено, %; М 6,19, Р 13,58, 5 13,98,и р и м е р 3. Получение бис-(Б-о-нитрофенил-И-диэтиламидотиофосфонил) - этилена 1, 2,60 62 53 44 80 45 96 87 62 96 54 94 СоНз 404 РзЯгСНв 04 Рг 3 зС 1 гНгвО,Рз 34С о Нз 40 в РзЗзСзоНзвОврз 8 зСгзНг 04 РзЯзСззНгзС 1 0 рзЯС 1 з НзвИг 04 РАС 1 в Нзв 04 рз 3 зСзвНзоЧзОвАС 1 вНзз 04 Рг 3СззН 4404 РзЯз 18,17 18,64 14,13 17,19 12,34 12,68 11,14 15,71 15,24 9,53 14,71 12,11 19,41 19,72 30,31 16,73 13,41 13,70 11,93 16,64 15,73 10,51 15,64 12,56 18,53 18,95 14,55 17,48 12,62 12,95 11,34 15,95 15,12 9,94 14,98 12,43 19,15 1959 30,08 16,95 13,02 13,42 11,71 16,45 15,56 10,25 15,47 12,82432157 Таблица 2 няР Р-А-Р 0 0 и Бисорганотиолфосфонаты по формула Выход, Оо найдено вычислено Метил Бензил 1,2-Этилен 1,6225 1,5500 1,5580 1,6210 1,5680 1,5850 ПропилАллил Этил 1,4-фенилен Бензил Аллил фенил Бутил 1, 2- Эт и лен З Пропилл-Трет-бутилфенилПропил 2,5-Дихлорфенил 19,75 СгНг 4 С 140 гРг 34 19,51 где К - алкил или арил, Л - алкилен или арилен, У - алкокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкилокси, аралкоксп, арилоксиэтокси, алкилтиоэтокси, арилокси, алкоксиэтокси, алкплтио, арилтио, амидо- или замещенная амидогруппа или остаток ацетокспма,10 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соответствующийбисдихлорфосфин подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридом и уксусной кислотой с последующей обработкой образующегося эфирохлорангидрида нуклеофильным ре агентом и с выделением целевого продукта известными приемами.2, Способ по п, 1, отличающийся тем,что процесс ведуг в среде органического растворителя, например хлороформа, при темпе ратуре от минус 40 до плюс 80 С.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что в качестве нуклеофильного реагента используют спирт, фенол, меркаптан, тиофенол, амин или ацетоксим. Предмет изобретения ьВСоставитель Л. Карунииа Техред Н. Куклина Корректор Е, Кашина Редактор Е. Хорина Заказ 3168/8 Изд.1878 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 45