Способ получения моноили диполифторалкиловых эфиров гликолей

, 1 424855 Союз Советских СОКквлмсткмескмх Республик(32) ПриоритетОпубликовано 25.04.7 Государственный камите Совета Министров СССР па делам изобретений и откры 1 тий(72) Авторы изобретени ылов, Л. Ш. Вахламова, Б. Н. Селищев, А, П. Харченко и Т. М. Петрова 71) Заявитсл 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ДИПОЛИФТОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙИзобретение ния полифтора частности эти которые могут растворителей, ила стификатор получения стаб клю спи относится к способу получелкиловых эфиров гликолей, в ленгликоля, диэтиленгликоля,найти применение в качествегидравлических жидкостей, ов, а также используются для ильных смазок и теплоносителеи.Известен способ получения моно-полифторалкиловых эфиров этиленгликоля путем взаимодействия спирта общей формулы Н (СР 2 СР 2) дСН 2 ОН, где п=1 - 5 с окисью этилена в присутствии гидрида натрия при 140 - 150 С, Выход целевых продуктов составляет 60%.С целью увеличения выхода и расширения ассортимента конечных продуктов предложен способ получения моно- или ди- полифторалкиловых эфиров гликолей общей формулыН(СР ), СН ОСН СН ,ОК, (1) где пт - 2,4, 6;и - 1 или 2;Й - водород при и 1 и связь при и 2, зачающийся в том, что фторсодержащий рт общей формулыН (СР,) СНОН (2)(где т 2, 4, 6) подвергают взаимодействию с хлорексом или этиленхлоргидрином в щелоч ной среде при нагревании. Целевой продуктвыделяют известными приемами. Выход конечных продуктов достигает 85% .Предлагаемый способ по сравнению с из 5 вестным не требует применения опасных вобращении гидридов щелочных металлов сболее низкой температурой проведения реакции. Согласно данному способу получсцы новые диполифторалкиловые эфиры дпэтилен 10 гликоля, когда в формуле (1) и 2, К - связь.Температура в этом случае 80 в 1 С. Введение полифторалкильных заместителей приводит к изменению свойств эфиров диэтилецгликоля по сравнению с углеводородными1 аналогами, В частности, полифторалкиловыеэфиры имеют значительно большую температуру кипения, нерастворимы в воде и менеегорючи,При получении монополифторалкиловых20 эфиров этиленгликоля, т. е. когда в формуле(1) К=Н п=1, температуру реакции поддерживают от 70 до 100 С,П р и м е р 1. Синтез ди,1,3-тригидротет.рафторпропилового эфира диэтиленгликоля.25 В колбу с мешалкой и обратным холодильником заливают 500 мл (740 г: 5,6 моль)1,1,3-тригидротетрафторпропилового спирта ивводят порциями при перемешивании и температуре 70 - 80 С 224 г (4 моль) гидратазо окиси калия до полного растворения. К полу55 60 65 3ченному алкоголяту при 95 - 100 С ц интенсивном перемешивации прикапываюг в течение 3,5 - 4 час 236 мл (288 г, 2 моль) хлорекса, реакционную массу выдерживают при указанной температуре и перемешивапии 1 - 2 час, охлаждают и нейтрализуют 4,7 М соляной кислотой (190 мл), Осадок отфильтровывают, фильтрат переливают в целительную воронку и после отстаивания отделяют нижний органический слой, который сушат безводным хлористым кальцием, Полученный сырец (630 мл) ректифицируют под вакуумом, отбирая следующие основные фракции цо температурам кипения:54 - 58 С/78 мм рт. ст.; Ч 264 мл; Избыточный и непрореагировавший 1,1,3-тригидротетрафторпропиловый спирт.74 - 80 С/15 мм рт, ст,; 1/ 90 мл; Нецрореагировавший хлорекс,104 - 110 С/10 мм рт. ст,; 7 122 мл; Основным компонентом является р-С 1, -1,3,3-тригидротетрафторпропоксидиэтиловый эфир; НСР 9 СР 9 СН 9 ОСН 9 СН 9 ОСН 9 СН 9 С 1,132 - :136 С/10 мм рт. ст.; 7 119 мл. Последнюю фракцию подвергают дополнительной ректификации и получают 112 мл (155 г) ди,1,3-тригидротетрафторпропилового эфира диэтиленгликоля:(НСР,СР,СН,ОСН,СН,),О;т. кип, 134 - 135 С/10 мм рт. ст,; 11 ф 1,379 г/см пдз 1,3615; чистота по ГКХ 98,6%. Выход на прореагировавший спирт составляет - 36%.Найдено, %: С 36,22; Н 4,23; Р 45,50.С 10 Н 14 Р 803.Вычислено, %: С 36,16; Н 4,21; Р 45,31, Строение подтверждено спектрами ЯМР Н Р 19Продукт имеет коэффициент кинематической вязкости 6,25 сст (23 С), не замерзает при минус 75 С.П р и м е р 2. Синтез ди,1,5-тригидрооктафторпентилового эфира диэтиленгликоля.В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, заливают 505 мл (838 г, 3,6 моль) 1,1,5-тригидрооктафторпентанола, 10 мл дистиллированной воды и добавляют порциями при перемешивании и температуре 80 - 90 С 168 г (3 моль) гидрата окиси калия до полного растворения. По окончании процесса температуру повышают до 100 - 105 С и при интенсивном перемешивании прикапывают в течение 2,5 - 3 час 170 мл (208 г, 1,45 моль) хлорекса еще 0,5 - 1 час, охлаждают и добавляет 170 мл 5 МНС до получения нейтральной среды. Затем прилаживают 350 мл дистиллированной воды для растворения осадка, массу переливают в делительную воронку, нижний органический слой отделяют и промывают 0,5 кратным объемом воды, После отстаивания получают 625 мл сырца. Сырец ректифицируют под вакуумом с отбором следующих основных фракций, кипящих при 5 До 15 20 25 30 35 40 45 50 5 - 55 С/8 мм рт. ст. (У 260 мл исходцы:1 спирт); 64 - 70 С/7 л 1 л 1 рт, ст. (Ч 40 мл хлорекс); 115 - 120 С/8 мл 1 рт. ст. (Ч 130 мл Д-С 1, -1,1,5-тригидрооктафторпецтоксидиэтиловый .эфир:Н(СР,),СН,ОСН,СН,ОСН,СН,С 1);160 - 162 С/8 мм рт, ст. (Ч 160 мл ди,1,5- тригидрооктафторпентиловый эфир диэтиленгликоля 1 Н (СР 9) 4 СН 9 ОСН 9 СН 9190; до 1,566 г/см 9 п 1,349).Чистота продукта по ГЯ(Х более 98%. Выход на прореагировавший спирт составляет 53/,.Найдено, /,: С 32,38; Н 2,72; Р 57,17, С 11 1 Г 1609Вычислено, %: С 31,68; Н 2,63; Р 56,73, Строение подтверждено спектрами ЯМРН и Г".Продукт имеет вязкость 13,0 сст (22 С) и не замерзает при температуре - 75 С,Пример 3. Синтез моно,1,5-тригидрооктафторпентилового эфира этиленгликоля.В колбу с мешалкой и обратным холодильником заливают 140 мл (232 г, 1 моль) 1,1,5- тригидрооктафторпентанола и вводят порциями при перемешивании и температуре 60 - 80 С 56 г (1 моль) гидрата окиси калия, смоченного 15 мл дистиллированной воды, К полученному алкоголяту при 90 - 95 С и перемешивании прикапывают в течение 3,5 - 4 час 67 мл (80,5 г; 1 моль) этиленхлоргидрина. Затем реакционную массу охлаждают, дважды промывают равным объемом дистиллированной воды, отделяют органический слой и сушат безводным сульфатом натрия, Сырец ректифицируют под вакуумом, выделяя 67 г исходного 1,1,5-тригидрооктафторпентанола и целевой продукт, Получено 92,5 мл (143 г;0,52 моль) моно,1,5-тригидрооктафторпентилового эфира этиленгликоля;Н (СР 2) 4 СНЕОСНЕСН 2 ОН;т. кип. 116 - 118 С/40 мм рт. ст,; д 1,544 г/см, п, 1,348. Выход на прореагировавший спирт составляет%.Найдено, /о. С 30,53; Н 2,84; Р 55,44.7 Н 8 Р 802.Вы ислено, %. С 30,44; Н 2,93; Р 55,06.Строение подтверждено спектрами ЯМР Н и Г" П р и м е р 4. Синтез моно,1,7-тригидрододекафторгептилового эфира этиленгликоля,В колбу с мешалкой загружают 56 г (1 моль) гидроокиси калия, 4 мл дистиллиро. ванной годы и 332 г (1 моль) 1,1,7-тригидрододекафторгептанола, Компоненты при перемешивании нагревают до 85 С и выдерживают до полного растворения гидроокиси калия. К полученному алкоголяту при указанной температуре и перемешивании прикапывают в течение 3,5 - 4 час 67 мл (80,5 г, 1 моль) этилецхлоргидрина. Затем реакцион424855 Предмет изобретения Составитель М. Меркулова Техред Е. БорисоваКорректор О, Тюрина Редактор Е. Гончарова Заказ 3525/1 Изд, Мо 781 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ную массу охлаждают, промывают дистиллированной водой (2 Х 250 мл), органический слой сушат безводным сульфатом натрия. Сырец (213 мл) ректифицируют под вакуумом, выделяя 76 мл исходного 1,1,-тригидрододекафторгептапола и целевой продукт. Получено 111 мл (182 г; 0,484 моль) моно,1,7-тригидрододекафторгептилового эфира этиленгликоля; Н (СГ,),СН 20 СН 2 СНвОН, т. кип.106 - 108 С/6 мм рт. ст.; с 1 ф 1,642 г/см, п 2 1,342; Выход на прореагировавший спирт составляет 81%,Найдено, /,: С 28,58; Н 2,10; Р 60,66.СзНвГаОзВычислено, /,: С 28,72; Н 2,15; 1," 60,62,Строение подтверждено спектрами ЯМРНи Р,Способ получения моно- или диполифторалкиловых эфиров гликолей общей формулы(Н (С 1. в) шСНзОСНвСН 2) пОК,где гп - 2,4,6;и - 1 или 2;К - означает водород при п 1 и связь прип 2, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортиментацелевых продуктов фторсодержащий спиртобщей формулыН (С,) СН,ОН,15 где гп 2, 4, 6 подвергают взаимодействию схлорексом или этиленхлоргидрином при нагревании в щелочной среде с выделением целевого продукта известными приемами.