Способ получения галоидпроизводпых аценафтенхипонов

406827 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 овз Советсних Социалистицеских РеслублинвидетельстваЗависимое от авт,Заявлено 10.Х 1.1970 Кл, С 07 с 491492110 23-4) присоединением заявок1602823/23 и1493521/23-4риоритет судврственный комитетавета Министров СССРпа делам изобретенийи открытий ДК 547 446 8 07(088 8.Х.1973. Бюллетень46 Опубликован кання 12.17.1974 ата опубли ания вторызобретениаявитель. П. Петренко, Г. Н. Терентьева и В. Одесский ордена Трудового Красногполитехнический институт УсаченкоЗнамени ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫХ АЦЕНАФТЕНХИ НОНОВ 2 бытком бром сырой проду бромируют, хПример хинона,атем уют,А. Получение 1,2,3,-трибромаценафтилена.К 2,31 г (0,01 моль) З-бромаценафтплена, растворенного в 10 мл бензола, медленно прн охлаждении и перемешиванип приливают раствор 1,6 г (0,01 моль) брома в 15 мл бензола. Выдерживают 15 мин, а затем прибавляют горячий раствор 0,6 г едкого кали в 25 мл этилового спирта и кипятят с обратным холодильником 30 мнн.К продукту реакции приливают 50 мл воды, энергично встряхивают и после расслоения отделяют бензольный слой. Бепзольный слой промывают водой и сушат хлористым кальцием. Отфильтровывают высушенный бензольный раствор от хлористого кальция и последний промывают 15 мл бензола. К фильтрату добавляют 2,34 г (избыток 50%) брома в 5 мл бензола и выдерживают 1 час. Затем отгоняют растворитель, с которым отгоняется и весь (0,75 г) избыточный бром. Получается 3,8 г технического 1,2,3-трибромаценафтилена, который без очистки используется для получения 1,1,2,2-тетрахлор-З-бромаценафтена, т. пл. 208 - 208,5 С (из бензола). типа, одное окисца, во Изобретение относится к способу получения галондпроизводных аценафтенхинонов, например З-бромаценафтенхинона, 5,6-дихлораценафтенхинона, 5-хлораценафтенхинона, которые находят применение в синтезе красителей. 5Известен способ получения галоидпроизводных аценафтенхинонов, например 3-бромаценафтенхинона, заключаощийся в том, что соответствующий галоидпроизводпый аценафтен окисляют бихроматом натрия в ледяной 10 уксусной кислоте. Выход целевых продуктов составляет 20 - 52%.С целью увеличения выхода галоидпроизводных аценафтенхинонов предложен новый способ, который заключается в том, что со ответствующие галоидпроизводные аценафтена или аценафтилсна последовательно бромируют, дегидробромируют, вновь бромируют, хлорируют и гидролизуют серной кислотой с последующим выделением целевых продуктов 20 известными приемами.Предложенный способ позволяет получать галоидпроизводные аценафтенхинонов с выходом 60 - 85%.Предложенный способ может быть осущест влен в трубчатом аппарате проточногов первой части которого галоидпроизваценафтилена подвергают парофазномуленив воздухом на двуокиси марганвторой части - проводят бромирование из в пятичленный цикл.т реакции дегидробромиорируют и гидролизуют. Получение 3-бромацена3Найдено, %: 37,10, 37,25; Н 1,54, 1,31; Вг61,53, 61,71.С 2 НзВгзВычислено, о/о: С 37,06; Н 1,29; Вг 61,64.Б. Получение 1,1,2,2-тетрахлор-З-бромацепафтена.3,8 г 1,2,3-трибромаценафтилена растворяютв 50 мл четыреххлористого углерода и при охлаждении до 0 С хлорируют сухим хлором допривеса 1,7 г, После 24 час выдержки удаляют растворитель. Остается 4,8 г 1,1,2,2-тетрахлор-З-бром аценафтена, т, пл. 159 - 159,5 С(из бензола). Продукт без очистки можноиспользовать для следующей стадии.Найдено, /о; С 38,78, 38,87; Н 1,28, 1,34;сумма С 1+Вг 59,53, 59,78,СгН ьС 14 В г.Вычислено, %: С 38,86; Н 1,36; суммаС 1+Вг 59,77.В. Гидролиз 1,1,2,2-тетрахлор-З-бромаценафтена.К 4,3 г 1,1,2,2-тетрахлор-З-бромаценафтенадобавляют 110 мл 90%-ной серной кислоты ипри энергичном перемешивании нагревают пакипящей водяной бане 2 час, выливают в500 мл воды и выпавший осадок после охлаждения отфильтровывают и промывают водой.К осадку добавляют 25 мл 40%-ного растворабисульфита натрия, 150 мл воды и нагреваютна водяной бане до растворения, а затемфильтруют. К фильтрату приливают 25 млконцентрированной серной кислоты, кипятятдо удаления запаха сернистого газа, Выпавший3-бромаценафтенхинон отфильтровывают исушат. Получают 1,86 г 3-бромаценафтенхинона без примеси 2-бромнафталевой кислоты,что составляет 70% выхода от теории, считаяна исходный З-бромаценафтилен.Найдено, /о. Вг 30,47, 30,72.С,НВгО.Вычислено, %: Вг 30,60. При мер 2. Получение 5,6-дихлораценафтенхинонаЛ. Получение 1,2-дибром,6-дихлораценафтилена.К кипящему раствору 2,23 г (0,01 моль) 5,6- дихлораценафтена 1 в 50 мл бензола при освещении тремя лампами накаливания мощностью по 200 вт каждая, расположенными симметрично вокруг реакционной колбы па расстоянии 80 - 100 мм от ее стенок, и энергичном перемешивании добавляют по каплям раствор 6,4 г брома (0,04 моль) в 10 мл бензола за 15 мин. Греют еще5 мип и охлаждают, Продукт не выделяют, а реакционную массу используют для получения 1,1,2,2,5,6-гексахлораценафтена. Чистый 1,2-дибром,6-днхлораценафтилен 11 - оранжевые кристаллы, т. пл, 232 - 234 С (из бепзола).Найдено, /о. С 38,15, 37,98; Н 0,99, 1,04; (С+Вг) 60,90, 61,12,СгН СгВг.Вычислено, о/о. С 38,00; Н 1,05; (С 1+Вг) 60,95,5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 Б. Получение 1,1,2,2,5,6-гексахлораценафтена,К реакционной массе после бромирования от предыдущей операции с целью предотвращения выпадения 1,2-дибром,6-дихлораценафтилена добавляют 200 мл бензола и при 10 - 15 С хлорируют сухим хлором до привеса 2,1 г, закрывают герметично и оставляют па 48 час.После удаления растворителя получают 3,7 г бесцветного кристаллического продукта, т. пл. 123 в 1 С (из спирта). Продукт без какой-либо очистки подвергается гидролизу,Найдено, /,: С 39,70, 39,91; Н 1,02, 1,03, С 58,94, 59,14.СН,С 1,.Вычислено, %: С 39,89; Н 1,11; С 59,00.В. Гидролиз 1,1,2,2,5,6-гексахлорацснафтена.К 3,7 г 1,1,2,2,5,6-гексахлораценафтена добавляют 50 мл 90/о-ной серной кислоты и при энергичном перемешивании нагревают на кипящей водяной бане 2 час. Выливают в 300 мл воды и отфильтровывают выпавший технический 5,6-дихлораценафтенхинон. С целью удаления загрязнений его растворяют в 200 мл уксуспой кислоты, горячим фильтру.от и отгоняют растворитель. Получают 2,12 г (84,4%) чистого 5,6-дпхлораценафтенхинона,П р и м е р 3. Совмещенное парофазное окисление 5-хлораценафтена с парофазным бромированием образовавшегося 5-хлораценафтилена.Катализатор, В раствор 30 г кристаллогидрата азотнокислого марганца в 100 мл воды вносят 200 мл пемзы (насыпной объем, частицы 2 - 3 мм) и упаривают при частом помешивании досуха. Затем через нагретую до 250 С пемзу продувают горячий воздух до полного прекращения выделения двуокиси азота (2 час),Установка для совмещенного парофазного окисления и бромирования. Основным узлом установки является трубчатый стеклянный реактор, диаметр 14 мм, длина 350 мм, Реактор заполняется катализатором на две трети обогреваемой зоны, а одна треть обогреваемой зоны оставляется в качестве реакционного объема для осуществления реакции парофазного бромирования 5-хлораценафтилена, образовав. шегося в первой части обогреваемой зоны.Пример совмещенного парофазпого окисления 5-хлораценафтена с парофазным бромировапием образовавшегося 5-хлораценафтилена,Температура реактора 450 С, объем катализатора 30 мл, расход воздуха: на окисление 0,63 л/мин, на подачу брома 0,21 л/мин, время реакции 9 мин. В этих условиях из 7,7 г 5-хлораценафтена получается 13 г темно-оранжевого твердого продукта реакции, содержащего 54,6% общего галогена.Дегидробромирование, К раствору 5,5 г продукта реакции в 60 мл бензола добавляют раствор 1,5 г едкого кали в 60 мл спирта и кипятят с обратным холодильником 30 мин, реакционную массу разбавляют водой, отде406827 Составитель Г. Максимова Редактор Е. Хорина Корректор А. Дзесова Техред Е. Борисова Заказ 7856 Изд,1024 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 ляют бензольный слой, сушат хлористым кальцием и удаляют растворитель на воздухе, Получают 4,05 г твердого продукта дегидробромирования,Бромирование. 1( раствору 2,83 г продукта, полученного выше, в 30 мл бензола по каплям добавляют раствор 2,34 г брома в 5 мл бензола, выдерживают 1 час и удаляют растворитель на воздухе. Получают 3,27 г твердого продукта бромирования - 1,2-дибром-хлораценафтилена.Хлорирование. "1 ерез раствор 3,25 г продукта, полученного после бромирования, в 40 мл четыреххлористого углерода при охлаждении ледяной водой пропускают сухоп хлор до привеса 2,5 г, плотно закрывают пробкой и выдерживают 24 час. Затем реакционную массу выливают в чашку и дают возможность растворител,о испариться на воздухе. Получают 3,11 г 1,1,2,2,5-пентахлораценафтепа.Гидролиз, 1( 2,9 г продукта, полученного после хлорирования, добавляют 66 мл 90-ной серной кислоты и нагревают на водяной бане при энергичном размсшивапии 2 час, Содержимое реакционной колбы выливают в 350 мл холодной воды, тщательно перемешивают и отфильтровывают выпавший осадок. К нему добавляют 25 мл 40 о 7 о-ного раствора бисульфита натрия, нагревают на во дяной бане 15 - 20 мин, добавляют 100 мл воды и вновь нагревают 15 мин. Теплый раствор фильтруют, фильтрат подкисляют серной кислотой и кипятят до удаления запаха сернистого газа. Выпавший осадок 5-хлораценаф техинона отфильтровывают, промывают водойи сушат. Получают 1,36 г 5-хлорацепафтенхинона, что составляет более 60 о/о от теории, считая на взятый 5-хлораценафтен. Предмет изобретенияСпособ получения галоидпроизводных аценафтенхинонов на основе галопдпроизводных аценафтена или аценафтилена и выделением целевых продуктов известными приемами, от личаюи 1 ийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, соответствующие галопдпронзвод ые ааепафтена или аценафтилепа последовательно бромпруют, дегидробромируют, вновь бром ируют, хлор ируют и 25 гидролизуют серной кислотой,