Способ получения полных или неполных ариловых эфиров фенолов или нафтолов

1СП ИСА-НИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистиыеских Республик,1 969 ( 1 343861/23-4) хл. С 07 с 432 Заявлено 23 ел заявк присоедин удврственныи комитетвата Министров СССРо делам изобретенийи открмтий риоритет -УДК 51 2 (,07 (088.8 Опубликовано 28,Ч.1973. Бю летень Ле 3 о.Х 11.1973 Дат уоликования описан Авторыизобретения В, В. Литвак, С. М. Шейн и В. А, Ливанов Новосибирский институт органической химии СО АН СССаявител ЛУЧЕНИЯ ПОЛ ЭФИРОВ ФЕНО ЬХ ИЛИ НЕПОЛНЪХ ОВ ИЛИ НАФТОЛОВ ПОСОБРИЛОВЬ Этот способ позволяет получить целевой продукт с выходом не выше 40%.С целью увеличения выхода и упрощения процесса предложен способ получения полных или неполных эфиров фенолов нли нафтолов указанной формулы, заключающийся в том, что галоидный арил подвергают взаимодействию с многоатомным фенолом или нафтолом в среде растворителя, предпочтительно содержащего гетероатом: азот, кислород пли серу 1 например, ппрндин) при нагревании.Процесс ведут в присутстви,п поташа в качестве конденсирующего средства и меди нлн ее соли в качестве катализатора. Целевой продукт выделяют известными способамп.Желательно процесс вести прн кипенна, при отгонке реакционной воды. Выход целевого продукта до 90 О(о. Процесс протекает в одну стадию, исключает применение метплата или гидрида натрия, инертной среды и позволяет получить целевой нродукт хорошего качества. гО)- К Пример 5 л,г бромбен ша, 10 лг ппр дн загружают холодвльн ико том в течение вают в воду, п кислотой и э Изобретение относится к спосооу получения полных,или неполных ариловых эфиров фенолов или нафтолов общей формулы: где и - целое число 1 - 8;Аг, Аг - фенил, Бафтил;К - водород, фенлл, нафтил,которые могут найти широкое примене,ие в О химии полимеров.Известен двухстадийный спосоо получения простых полных или счеполных эфиров фенолов или нафтолов, заключающийся в том, что фенол или нафтол обрабатывают метилатом 15 или гидридом натрия в инертной среде, Полученные при этом соответствующие суспензии натриевых солей подвергают взаимодействию с галоидарилами в присутствии Сц+ при нагревании в среде инертного газа с последую щим выделением целевого продукта известными способами.Однако в этом способе используется мети лат или пидрид натрия, производство которых является взрывоопасным и сложным процессом. Кроме того, для проведения реакции необходим специально очищенный азот вследствие того, что образующиеся полинатриевые соли фенола или нафтола подвержены окислительным процессам. 30 1, Синтез -феноксифенола. ола, 15 г резорцина, 7 г пота дина и 0,1 г однохлористой мев колбу с мешалкой и ооратным и кипятят под очищенным азо час. Реакционную смесь вьлподкнсляют разоавленной серной кстрагируют бензолом. Послефильтрации небольшого осадка, выпавшего в результате разбавления бензола н-гексаном, растворитель отгоняют, остаток перегоняют под вакуучом, собирая фракцию, кипящую прои 158 - 162 С/2,ц,ц рт, ст. Получено 0,0435 г ц-феноксифе сола; п-о = 1,6000 (91% на бромбензол). Выход КВг 100 о/о (потенциолсстрическн).П р и ч е р 2, Синтез л-дссфеноксибензола.5,ц,г бромбензола, 1,3 г резорцина, 5 г угле. кислого калия, 10,цл пиридина, 0,2 г уксусно- кислой меди загружают в реактор с мешалкой и обратныч холодильником и,кипятят при 125 - 130 С в течение 6 час, Реакционную смесь подкисляют, экстр агируют бензолом, бензол обрабатывают 10 о/очной щелочью, После подкисления щелочного экстракта выделяют 0,26 г (12 о/о на резорцин) л-феноксифенола. Бессзольный экстракт сушат МАЗО,с, растворитель от. гоняют и остаток фракционируют при 2 л.ц рт. ст собирая смесь, кипящую при 189 - 193 С. Перекристаллссзация из этанола дает 1,73 г л-дифеноксибензола с т. пл. 60 С (лнт.59,5 - 60). Выход КВг 77%,П р,и м е р 3. Синтез лс-дифеноксибензола иод очиисенньс,1 с азотолс, Загрузка та же, что и в примере 2, вместо уксусной меди взято эквимолярное количество хлористой меди, кипячение в течение б час и обработка реакциоснюй счеси, асгалогичная описанной в причере 2. Выделено 86 Ъ л-дифеноксибессзола и 3% лс-феноксифенола. Выход КВг 95% П р и м е р 4. Синтез л-дифеноксибензо,га. Загрузка и условия проведения опыта аналогичны примеру 3. Вместо пиридлна взято 10 лс,г диметилформахгида, кипячекие в течение 5 час дает 50% лс-феноксибензола и 4/о л-фенокснфенола. В ы ход по КВ г 64%П р и м е р 5, Получение м-бис-(лс-феноксифенокси)-бензо га. 19,01 г лс-бромдпфенилового эфира, 2,35 г резорцина, 20 лл пиридина, 0,1 г хлористой меди, 8 г хгетана кипятят под азотом в течение 7 час при интенсивном размешивании, Обработка реакционной смеси дает 64% м-бис-(л-феноксифенокси)-бензола, собранного при 2 мм рт. ст. в интервале 300 - 302 С: и рд = 1,6307, ИК- и УФ-спектры всех полученных соединений совпадали с заведом ыми,обр аз ца м и.П р и м е р 6. По,гучение п-дифеноксибензола, 60 мл пиридина, 30 мл бромбензола, 30 г поташа, 7,8 г гндрохинона, 1,75 г иодистой меди кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 9 час. Подкисление реакционной смеси разбавленной серной кислотой и экстракция бензолом дает 9,7 г п-дифеноксибензола с т, пл. 75 - 76 С.П р и м е р 7. Получение о-дифеноксибензола. Загрузки указаны выше, вместо гидрохинона взято 7,8 г пирокатехина. Проведение опыта и выделение продукта аналогичны описанным выше. Получено 5 г о-дифеноксибензола с т. пл. 95 С. П р и м е р 8. Конденсация 2,7 диоксинафталина с оролбензо,гол, В условиях, описанныхвыше, получен соответствующий ариловыйэфир с выходом 50/о и т. пл. 104 - 105 С,5 П р и м е р 9, 0,33 г лоль резорцина,1 г. ло,гь п-бромацетофенона, 8 г ло,гь пиридина, 0,1 г лсо,гь одноиодистой меди,1,1 г лоль углекислого калия кипятят в течение 24 час, После обработки получено0,254 г ло,гь л-бис-(п-ацетофенокси)-оензола.Выход 73 о/о, т. кип. 250 С/1,5 лл. Рт. ст.;т. пл. 95,5 С.Найдено, осоо. С 77,6; Н 5,6.Вычислено, о/о. С 76,2; Н 5,4.15 П р и м е р 10, 0,33 г .,цоль гидрохиносса,1 г. 1 со,гь бромбензола, 8 г лоль пириднна,0,1 г лоль одноиодистой мелл, 1,1 г лоль углекислого калия кипятят в течение 24 час Получено 0,21 г. логь и-дифеноксибензола (63 о/оот теоретического) с т. пл. 76 С (лит. 75 - 76).Найдено, %: С 82,7; Н 5,39.Вычислено, %: С 82,3; Н 5,4.П р и м е р 11, 3 г моль резорцина,8 г моль пиридина, 1 г ,цоль 1-оромнафтали.на, 1,1 г лсоль углекислого калия, 0,1 г лольодноиодистой меди кипятили 48 час, Получено0,063 г лоль м-бис-(1-нафтилокси)-бензола=1,6200 (лит. 1,6180).45 Найдено, о/о, С 77,5, Н 4,94,Вычислено, /о. С 77,6; Н 5,1.П р и м ер 13. 1 г моль м-(,ц-феноксифенокси) -бромбензола, 0,33 г моль резорцина,8 г лоль пиридина, 1,1 г моль поташа,0,1 г. моль одноиодистой меди кипятят в течение 48 час. Получено 0,26 г моль (79% оттеоретического) м-бис-м-(м-феноксифенокси)- фенокси-бензола с т. кип. 348 - 358 С/0,4 лл55рт. ст.) по =1,6420 (совпадает с литературной),Найдено, о/о. С 80,0; Н 4,52.Вычислено, %: С 79,3; Н 4,76,П р,и м е р 14, 1 г . моль п-феноксибромбензола, 0,33 г. моль гидрохинона, 1,1 г лсогь поташа, 0,1 г моль одноиодистой меди, 8 г мольпиридина кипятили в течение 48 час. Выделено 0,181 г моль (55% от теоретического)п-бис- (п-феноксифеноксси) -бензола с т. пл.151 С (лит.,151).П р и м е р 15. 1 г . моль лс-дибромбензола,0,1 г моль резорцина, 0,3 г . моль поташа,395354 Предмет изобретения Составитель М. Меркулова Редактор Н, Джарагетти Техред Е, Борисова Корректор О. ТюринаЗаказ 686/2269 Изд.947 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фпп. пред. Патентъ 3 г,го,гь пнрцдцца, 0,01 г,но.гь олноцолнстой медн кипятили в течение 24 час. Получено 0,076 г. гно,гь (76% от теоретического) г-бис(-бромфенокси) -бецзола с т. кцп. 218 С 0,2 и рт, ст.; т. заст. - 15, и" = 1,6432,Найдено, огго: С 51,30; Н 2,9; Вг 37,9.Вычислено, %: С 51,6; Н 2,88; Вг 38,1.П р н мер 16. 1 г голь п-дцбромбензола, 0,1 г гно,гь гндрохнноца, 0,3 г. но,гь поташа, 3 г. ноль пцрндцца, 0,01 г голь одцонодцстой меди кипятил в течене 24 час. Выделено 0,051 г ноль (5 огго от теоретического) гг-бис(п-брозфеноксц) -бецзола с т. .л. 133 - 134 (лнт 133)Найдено, огге: С 51,40; Н 2,87; Вг 38,0.Вычислено, %: С 51,6; Н 2,88; Вг 38,1. 1, Способ получения полных цлц неполных арнловых эфиров фенолов нлц цафтолов общей формулы ЛгО - (АгО)- К,гле п - целое число 1 - 8;АгА. - фецол, цафтцл;1," - водород, фенцл, нафтцл,отгичаюигггйс.г тем, что, с целью увелцчецця выхода ц упрощен:я процесса, галоцдцый арпл подвергают пр цагреваццц взацмодействцю с многоатомцым феолом:лц нафтолом в среде О растворцтеля в присутствии поташа в качестве коцленс.рующего срелства ц меди цлц ее соля В качестве ,аталцзатора с выделеццем целевого продукта цзвестнымц спосооамц. 2. Способ по и. 1, от,гичаюигиггсл тем, что процесс вел т прц кцпеццц эеакццоццой ггссы.3, Способ по пп, 1 ц 2, от,гггчаюциг 1 с.г тем, что процесс велут пр олцовремешой отгоцке волы.4. Спосоо по пп. 1 - 3, отлтаюигиггстг тем, что в качестве растворителя прцмецяют пири дцц,