Способ получения производных 5-ими но-1, 2, 4-три a3 и на
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
О П И С А Н И Е 385449ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Соввтскик Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ висимый от патента Ю.1.1971 ( 1610670/23-4) аявлено Приоритет 24.1.1970, К 2003144.1, ФР Комитет по делам иаобретеиий и открьтти при Совете министров СССРУДК 547,873.07(08 Опубликов 29 Х.1973. Бюллетень25 Дата опубликования описания 12.111,19 Авторыизобретения Иностранцы ед Яутелат, Ханс-Иоахим Каббе и Курт(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма фарбенфабрикен Байер АГей т" явите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 5-ИМИ Н 0-1,2,4-ТРИАЗ И НАгде К - низший алк К, - аминогруп ХК - меркаптогр ший алки тся в том, чтил;па или низший ауппа или меркал или оксигруппо а-иминонитрил лкил;пто-низ а; ф У заключае лы 11 К - С - С:ИЖз, могут одинаковыми илиеют значение, указанные дподвергают взаимодействигидразина формулы1 ч 1 Н, - М = С - 1 ч НК,20гдеКиКными и имформуле 1,изводными25 различ ля К в о с про Изобретение касается получения новых производных 5-имино,2,4-триазина, которые являются промежуточными продуктами для,получения производных 1,2,4-триазин-она, являющихся эффективными гербицидами и, кроме того, сами 5-имино,2,4-триазины могут найти применение в сельском хозяйстве.Производные 1,2,4-триазин-она могут быть получены на основе а-кетокислот, Однако этот способ имеет ограниченное применение из-за трудности получения соответствующих кето- кислот.Предлагаемые 5-имино,2,4-триазины аосредством гидролиза легко могут быть превращены в соответствующие производные 1,2,4- триазин-она, что делает их ценными промежуточными продуктами для синтеза последВ литературе известен способ получения производных 5-имино-б-фенил,2,4-триазина взаимодействием бензоилцианидов с производными гидразина. Однако этот способ не может быть применен для получения производных 5-имино-б-алкил,2,4-триазина, так как соответствующие ацилцианиды при реакции с гидразинами предпочтительно отщепляют цианводород.Было найдено, что а-иминонитрилы при взаимодействии с производными гидразина образуют почти с количественным выходом триазиновую систему в виде 5-имино,2,4-триазиноОписываемый способ получения производ ных 5-имино,2,4-триазина формулы 1 где К ХК. имеют вышеуказанные значения,0 в присутствии органического растворителя иРастворитель 179 в 1 178 в 1 179 в 1 НС 1 (в виде солигидразина)НС 1 (в виде солигидразина)НКО, (в виде солигидразина)ВРа - О (СгНь)аСР - СООН 80 20 90 20 90 20 Этиловый спиртДиметилформамид 50 51 ДиметилсульфоксидТо же 179 в 1 178 в 1 12 30 20 20 кислоты с последующим выделением продуктов или алкилированием полученных соединений в случае, когда ХКа - меркаптогруппа, известными приемами.Исходные а-иминонитрилы формулы 11 частично известны и все могут оыть получены либо димеризацией изонитрилов при каталитическом действии кислоты Льюиса, например трифторида бора, либо реакцией изонитрилов с нитрилами в присутствии катионного катализатора.Г 1 редпочтительными исходными иминонитрилами являются такие а-иминонитрилы, которые можно получить димеризацией трет-алкилизонитрилов: трет-бутилизонитрил, 1,1-диметилпропилизонитрил, 1,1,3,3-тетраметилбутилизонитрил, 1-метил-циклогексилизонитрил, 1-этил-циклопентилизонитрил, 1-метил-циклооктилизонитрил.Все исходные дроизводные гидразина известны в литературе. Ряд применяемых производных гидразина включает, в частности, тиосемикарбазид, Ь-метилтиосемикарбазид, тиокарбогидразид, Ы-метилтиокарбогидразид, 4-метил-тиосемикарбазид и кароогидразид.г 5 качестве разоавителей для проведения реакции можно применять все инертные полярные органические растворители, в том числе спирты с 1 - 6 атомами углерода, предпочтительно этанол, а также такие полярные,растворители, как, например, диметилсульфоксид, диметилформамид или триамид гексаметилфосфорнои кислоты.В качестве кислых катализаторов можно применять, например, кислоты Льюиса, в частности трифторид бора, хлористыи алюминии, или тетрахлористое олово, органические кислоты, например трифторуксусную кислоту, предпочтительными являются неорганические кислоты, например соляная, азотная, серная иаи фосфорная. Особенно выгодным является введение кислоты в соединения с производным гидразина в виде соли.Температуру реакции можно варьировать в пределах от - 20 до + 150 С, предпочтительно от 0 до 100 С.Для проведения, реакции а-иминонитрил и производное гидразина применяют в соотношении от 2: 1 до 1: 2, предпочтительно 1: 1. Кислоту вводят в молярном соотношении от 0,3: 1 до 2: 1, предпочтительно 1: 1, по отиошению ,к производному гидразину. Продукт реакции выделяют известным образом, напри мер осаждением водой, фильтрованием, пере- кристаллизацией.П р и м е р 1. 142,5 г (1 моль) гидрохлори да тиокарбогидразида,растворяют в 500 млдиметилсулфоксида и в течение 1 час прибавляют 166 г (1 моль) 2-трет-бутилимино-З,З-диметилбутиронитрила цри температуре до 20"С.Реакционную массу перемешивают 1 час, за тем осаждают продукт реакции 1 л ледянойводы. После перекристаллизации из этанола получают 3-меркапто-амино-имино-третбутил,2,4-триазин с т. пл. 181 С. Выход 150 г5% от теории) .1 ЬВ таблице приведен выход 3-меркаптоамино-имино-трет-бутил,2,4-триазина, полученного аналогично, в зависимости от растворителя, температуры и катализатора.20 а) Гидролиз.10 вес. ч. 3-меркапто-амино-имнно-третбутил,2,4-триазина с 80 вес. ч. этанола и 100 вес. ч, 1 нсоляной кислоты нагревают до 100 С 2 час. После охлаждения до 20 С выде ляется кристаллический продукт, который отсасывают и высушивают. 11 олучают 9,3,вес, ч, 3 - меркапто- амино-трет-бутил - 1,2,4-триазин-она с т. пл. 215 - 217"С. Выход 93% (от теории). Гидролиз можно провести также и 30 непосредственно после реакции 2-трет-бутилимино-З,З-диметилбутиронитрила с гидрохлоридом тиокарбогидразида без промежуточного выделения 3-меркапто-амино-имино-третбутил,2,4-триазина.35 б) Метилирование.4 вес. ч. З-меркапто 4-амина-трет-бутил,2,4-триазин-она растворяют в смеси из 11 вес. ч.2 н. раствора гидроокиси натрия и 4 вес, ч.метанола, после чего при ОС прибавляют 40 3,2 вес. ч. йодистого метила. Затем реакционную смесь еще в течение 4 час размешивают при 20"С. Продукт реакции выкристаллизовывается, его отсасывают, высушивают и пере- криста длизовывают из бензола. Получают 43 3,52 вес, ч. 3-метилмеркапто-амино-трет-бутил,2,4-триазин-она с т. пл. 126 - 127 С. Выход 82% (от тео,рии) .П.р и мер 2. Аналогично примеру 1, приприменении гидрохлорида Ь-метилтиокарбо гидразида получают 3-метилмеркапто-амино 5-имино-трет-бутил,2,4-триазин с т. пл.154 в 1 С.385449 Предмет изобретения 10 Ъ 1 Н 15 20 Составитель С. Полякова Техред А Камышннкова Корректор Г Агаян Редактор Л. Ушакова Заказ 2287,15 Изд. Мо 721 Тираж 523 Подписное ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 45пр Сап нова 2 Типография,5Этот же продукт можно получить и непо. средственно метилированием описанного в примере 1 З-меркапто-амино-б-трет-бутил,2,4- триазина согласно следующему методу.4 вес. ч. 3-меркапто-амино-имино-б-третбутил,2,4-триазина,растворяют в смеси из 11 вес. ч. 2 н. раствора гидроокиси натрия и 4 вес. ч. метанола. После отфильтровывания небольшого количества нерастворившегося вещества при 20 С прибавляют 3 - 6 вес. ч, йодистого метила. Затем реакционную смесь еще в течение 4 час размешивают при 20 С. Продукт реакции выкристаллизовывается, его отсасывают и высушивают, Получают 3,8 вес. ч. (89% от теории) 3-метилмеркапто-амино- имино-б-трет-бутил,2,4-триазин с т. пл. 152 - 154"С, Без,промежуточного выделения 3-меркапто-амино - 5-имино-б-трет-бутил,2,4-триазина метилированием можно провести одновременно, 7,1 вес. ч. гидрохлорида тиокарбогидразида и 8,3 вес, ч. 2-трет-бутилимино-З,З- диметилбутиронитрила размешивают в 5 вес. ч. диметилсульфоокиси в течение 1 час при комнатной температуре. Затем прибавляют 5 вес. ч. диметилсульфоокиои в течение 1 час при ком натной температуре, Затем прибавляют 5 вес. ч. 2 н. раствора гидроокиси натрия, быстро отделяют, после чего при 0"С прибавляют 8,5 вес. ч. йодистого метила, Продукт реакции выкристаллизовывается, его отсасывают и перекристаллизовывают из этанола. Получают 4,4 вес. ч. 3-метилмеркапто-амино-имино-бтрет-бутил,2,4-триазина с т. пл. 154 - 155 С. Выход 41 о/о (от теоРии),П р и м е р 3. 166 вес, ч, 2-трет-бутилимино,3-диметилбутиронитрила и 126 вес. ч. гидрохлорида карбогидразида в 400 вес. ч. диметилсульфоксида нагревают 1 час до 100"С, Из прозрачного раствора водой осаждают 195 вес, ч. бесцветного вещества. После пере- кристаллизации из этилового спирта получают 98 вес. ч. (53% от теории) 3-окси-амино- имино-б-трет-бутил,2,4-триазина с т. пл, 182 в 1 С.П р и м е р 4. 166 вес, ч. 2-трет-бутилимино-З,З-диметилбутиронитрила и 141 вес. ч. гидрохлорида 4 -метилтиосемикарбазида в 400 вес. ч. диметилсульфоксида нагревают 1 час до 100 С. После осаждения продукта реакции водой и перекристаллизации из спирта получают 62 вес. ч, (31% от теории) 3-меркапто - 4-метил-б-имино-б-трет-бутил,2,4-триазина с т. пл. 170 - 172 С. 1. Способ получения производных 5-имино 1,2,4-триазина общей формулы где К - низший алкил,К, - аминогруппа или низший алкил,ХК 2 - меркапто, меркапто-низший алкил,или оксигруппа,отличающийся тем, что а-иминонитрил формулы К - С - С:И251 Кзгде К и К, могут иметь одинаковые или различные значения для К, которые указаны выше, подвергают взаимодействию с производ 30 ным гидразина формулыЫН, - К=С - ХНК,ХК,35 где КХКв имеют вьшеуказанные значения,в присутствии органического растворителя икислого агента с последующим выделениемпродуктов или алкилированием полученныхсоединений в случае, когда ХК - меркапто 40 группа, известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтореакцию проводят между - 20 и + 150 С,3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтореакцию проводят в этиловом спирте или ди 45 метилсульфоксиде или диметилформамиде.4. Способ по и. 1, отличающийся тем, чтореакцию проводят в присутствии эфирататрехфтористого бора, трифторуксусной кислоты или кислота вводится в соединении с про 50 изводным гидразина в виде соли,
СмотретьЗаявка
1610670
Иностранна фирма Фарбенфабрикен Байер Федеративна Республика Германии
Авторы изобретени витель Иностранцы Манфред Яутелат, Ханс Иоахим Каббе, Курт Лей Федеративна Республика Германии
МПК / Метки
МПК: C07D 253/075
Метки: 4-три, 5-ими, но-1, производных
Опубликовано: 01.01.1973
Код ссылки
<a href="https://patents.su/3-385449-sposob-polucheniya-proizvodnykh-5-imi-no-1-2-4-tri-a3-i-na.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения производных 5-ими но-1, 2, 4-три a3 и на</a>
Предыдущий патент: Способ получения амидов аденозин-5-карбоновой кислоты
Следующий патент: 385450
Случайный патент: Форсунка для распыления жидкости