385450

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента971 ( 1666629/23-4 М. Кл, С 070 85/48С 07 с 155/08 явлено Приоритет 1 ОХ 1.1970,Р 2028528,3, ФРГ Опубликовано 29 Х.1973. Бюллетень25 Дата опубликования описания 19 Х 1973 йомитет по делам обретений и открытий ри Совете Министров СССРУДК 547.496.2787.3.07 (088 8) Авторы зобретення Иностранцы Вольфганг Реземанн и фердинанд фраунбеедеративная Республика Германии) Гейнц Шеф Иностранная фирма Д-р Карл Томэ ГмбХедеративная Республика Германн явите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-БЕНЗОКСАЗОЛ ИЛОВОГО ЭФИ РАМЕТИЛ-НАфТИЛДИТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ ин щелочного металквивалента иона ща, подвергают .взазоксазолом общей ла, ион аммоелочноземельмодействию сформлы 11 На.цвет.С цель пр едл а:га щелочноз ния дитимулы 1 Изобретение относится к ноевому способу получения 2-бензоксазолилового эфира метил-нафтилдитиокарбаминовой кислоты.Известен способ получения 2-бензоксазолилового эфира метил-нафтнлдитиокарбаминовой кислоты путем взаимодействия соли щелочного металла 2-меркаптобанзоксазола с галогенидом Х-метил-М-нафтилтиокарбаминовой кислоты. Однако по такому способу наряду с основным продуктом образуется значительное количество побочного продукта - Х,Х-диметил-И,К-ди- (сс- нафтил) - тиомочевины с различными примесями. Выход целевого продукта при этом не превышает 20% (в пересчете на исходный И-метил-анафтиламин). После двукратной перекристаллизации, например, из этанола или смеси последнего с ацетоном продукт содержит0,2 - 0,4% примесей и имеет желтоватый ю повышения выхода продукта по мому способу соль щелочного или мелыного металла или соль аммо,карбаминовой кислоты общей форгде На - атом галогена, предпочтительно 20 хлора, с последующим выделением целевогопрадукта из;вестным спасобом.Реакцию осуществляют в среде растворителя обычайно в интервале температур от комнатной до температуры кипения применяемо го растворителя. В качестве последнего используют полярные растворители, такие, какдиметилформамид или ароматические углеводороды, на 1 пример бензол.Выход продукта по предлагаемому способу80%,и выше, а в пересчете на И-метил-а-нафтиламин выше 60%.Исход 1 ные соединения формулы 1 являютсяновыми. Их можно легко получить реакциейобменного разложения М-метил-а-нафтиламина с сероуглеродом при добавлении вод 1 ного 10аммиака; при этом образуется аммо 1 ниеваясоль этого соединения. Если необходимо получить соль щелочного металла, то лучшевсего реакционный распвор, содержащий аммониевую соль, без предварительного выделения аммо 1 нийной соли обра 1 ботать воднымраствором едкой щелочи, Соль щелочногометалла можно обычным спосо 1 бом выделитьиз раствора при удалении раст 1 ворителя,П р и м е р 1. Натрий-Х-метил-Х-а-нафтилдитиокарбаминат (исходный продукт),К раствору 157 г Х-метил-а-нафтиламина(1 люль) и 122 г сероу 1 глерода (1,6 моль) в300 мл этанола при охлаждении (при внутренней температуре 10 - 20 С) в течение 250,5 час прикапывают 224 г концентрированного водного раствора аммиака. После размешивапия в течение 70 час при ксогнатнойтемпературе в вакууме опго 1 няют избыток сероуглерода и часть растворителя. К оставшейся кристаллической кашице в течение0,5 час при размеши 1 вании прикапывают 1 водный раствор 64 г едкого патра (1,6 моль).Выпавшую натриевую соль отсасывают, промывают 300 мл этанола и растирают в 800 мл 35хлороформа. Выход продук 1 та 187 г (содержание воды 9%) или 170 г в пересчете на безводный (66,5% теории),П р и м е р 2. Натрий-К-метил-Х-а-нафтилдитнокарбамипат, 40К раствору 15 г К-метил-а-,нафтиламина(1 моль) и 152 г сероу 1 глерода (2 моль) в300 лл этг 1 нола при охлаждении (при внутренней температуре 10 - 20 С) в течение1 час прикапьвают 280 г ко 1 нцентрирован 1 ного 45водного раствора аммиака. После размешивания в течсние 24 час при комнатной температуре отгоняют избыток сероуглерода ичасть растворителя, К оставшейся кристаллической массе в течение 0,5 час при размешиванин прикапывают водный раствор 80 г едкото натра (2 люль), Вььпавшую натриевуюсоль отсасывают, промывают 500 мл 50%нноговодного этанола и растирают в течение0,5 час в 1 л хлороформа. Получают продукт 55с т. пл. 263- - 264 С, Выход 236 г (содержа 1 нн 1 еводы 10%) или 212 г в пересчете на безводнььй (83,1% теории),П р и м е р 3. К раствору 143,5 г (0,5 моль)натрий-Х-метил-И-а - на 1 фтилдитиокарбамината, содержащего 11% воды, в 200 мл диметилформамида при перемешивании и комнатной температуре в течение 10 мин прикапывают 88,2 г (0,575 моль) 2-хлорбензоксазола,после че 1 го перемешивают еще 24 час лри 65комнатной тем 1 пературе. При этом медлен 1 НО отделяется поварен 1 ная соль. Для переработки прикапььвают 500 мл мета 1 нола, затем 2 л воды, причем поваре 1 нная соль растворяется, а продукт осаждается, 2-Бензоксазолиловый эфир метил-нафтилдитиокарбаминовой кислоты отсасывают, промывают 5 л воды, перекристаллизо 1 вывают из бензола и осаждают этанолом, Т. пл. 171 - 173 С, Выход продукта 167 г (95,3% от теории), После повторной перекристаллизацин получают 139 г продукта (80% теории).П р и м е р 4. 56,4 г (0,2 моль) натрий-К-,метил-й-а-нафтилдиты 1 окарбамината, содержащего 10% воды, суспендируют в 450 мл бензола и на 1 гревают до кипения, после чето,при обратном холодильнике в течение 5 мин прикапывают 35,3 г (0,23 моль) 2-хлорбензоксазола. Для удаления воды, содержащейся в натрийдитиокарбамате, выгодно реакцию проводить с вод 1 оотделителем. После нагревания в тече 1 ние 34 час исходную смесь 1 сгущают (на половину объема), нерастворившуюся часть отфильтро 1 вы 1 вают и добавлением 500 лил этанола осаждают 2-бензоксазолиловый эфир метил-нафтилдитиокарбамиповой кислоты. Сложный эфир перекристаллизовывают из смеси бензол-этанол. Т. пл. 171 - 173 С, Выход 45,7 г (65% от теории). Предмет изобретения 1. Сгособ получения 2-бензоксазолилового эфира метил - 1 - нафтилдитиокарбаминовой кислоты формулый - С - я 1 0 3 СНотличающиися тем, что, с целью выхода целевого продукта, соль или щелочноземельного металла и мония дитиокарбамнновой кисл формулы ПОВЫШЕ 1 НИЯ щелочного ли соль амты общей металла, ион аммоона щелочноземельт взаимодействию сбщей фор аулы ГДЕ М+1 - ИОН ЩЕЛОЧНОто ния пли 1/ эквивале 1 нта и ного металла,:подвергаю 2-галогенбензоксазолом о где На 1 - атом 1 галоге 1 н в присутспвии ор 1 ганич го раст 1 ворител385450 Составитель ф. МихайлицйнТехред А. Камышникова Корректоры; М. Лейзермаии В. Брыксина Редактор 3. Горбунова Заказ 2815/1 Изд,722 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 с последующим выделением целевого продукта известным способом.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют полярные растворители или ароматические углеводороды.