362536

ОПИСАНИЕИЗОЬЕЕТ ЕНИЯК ПАТЕНТУ 362536 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаКл. С 07 с 67/О С 07 с 69.5 аявлено 07.111.1968 ( 122367 Приор итет 07.111.1967,3274167, гковано 13,Х 11,1972. Бюллет ейцарнг Комитет па делам аабретеииб и открытий при Совете Минисггса СССРньза 197 К 547.4623(08 пуб опубликования описания 13.11,1973 Авторыизобретения Иностранцы истоф Цинсстаг и Герхаринер аявите онца ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ БУТИЛИДЕНМАЛОНОВОИ КИСЛОТЫО Н, -СН, - СО Изобретение относится к способам получ ния эфиров бутилиденмалоновой кислоты о щей формулы; где К - означает группу (радикал) алкила с 1 - 8 атомами углерода.Известно, что конденсацию эфиров малоновой кислоты с альдегидами проводят в присутствии пипсриднна или пиперидннацстата и в присутствии уксусной кислоты. Однако этот способ годится только для альдегидов с разветвленной цепью, таких как, изобутиральдегид и изовалерьяновый альдегнд. Во всех других случаях протекает преимущественно альдольная конденсация альдегида с самим собой. Поэтому выходы очень низкпс, кроме этого, образуется большое количество высококипящих побочных продуктов. Так, при конденсации эфиров малоновой кислоты с и-бутиральдегидом получают выход продукта только 59%, при конденсации с нзобутиральдегидом выход продукта достигает 90 - 92 ог Также известно, что реакцию обмена эфиров малоновой кислоты с альдегидамн проводят,в присутствии больших количеств анпгдрнда уксусной кислоты. На 1 .чо.гь образующего ся бутнлнденмалонового эфира получается(благодаря образующейся воде) нз 1 иго гь уксуснокислого анпгдрнда 2 аголь тгсс 1 сноЙ кислоты, Однако по такому способу образуется большое количество загрязненной уксусной 10 кислоты.По предлагаемому способу малоновый эфир,пипернднн, органическую кислоту н инертный растворптсль нагревают до 80 в 1 С прн добавлении 0,5 - 3 атлг н равномерно прнбавля ют и-бутпральдегнд с избытком по меньшеймере 50%, считал на малоновый эфир, с одновременным удалением образующейся в процессе реакции воды с помощью инертного растворителя.20 Рабоаю прсдпочтггтсльгго прн давлении от1,3 до 1,6 аттг. (1 ат,я = 1 атмосфере избыточного давления). Бутиральдегнд берут в мольном соотношешгн (малоновый эфир: бутпральдепгд от 1: 1,8 до 1: 2), причем бутиральдс гнд, который нужно взять для прсвращенггямалонового эфира от 0,5 иго,гь н более, целесообразно прибавлять равномерно в течение 2 - 4 час.362536 Та блица ФБо3охх ооооЯФох аЙ ЯБхвЩ х а) Прилито, г Загружено, г1 63х фоц аЕ.Моо( хоц хо хЕхх Д й Х Ю 6 щ Ж Ма о О оц ц оощЮц33о оо цх эц оЖ оооц Яахох б о Я Ю х х Р 5а ц 1 1 Ю х о 65 Опыт 63 Ф х - ц о )ц ц х жх К1,6 106 72 6,5 77,9 ф Применялся диметиловый эфир малоповой кислоты; во всех других примерах - дэтиловый эфир малоновойкислоты. В реакционный сосуд емкостью 1,5 л из стали марки Р 4 А, снабженный дозирующим устройством и дистилляционпой колонной, помещают диэтиловый или диметиловый эфир мало новой кислоты, уксусную кислоту и вспомогательное средство для удаления воды. Бутиральдегид, пиперидинацетат и уксусную кислоту вносят в присоединенное к сосуду дозирую В качестве кислот применяются сильные органические кислоты, т. е. такие, которые имеют значения рН от 4,8 и ниже, как бензойная кислота, и-тол уолсульфоки слота, предпочтительно уксусная кислота. Кислоту лучше всего брать от 0,1 до 0,5 иоль на 1 моль малонового эфира.Во избежание потерь кислоты во время реакции за счет связывания с водой, которую нужно удалить, целесообразно давать достаточное количество кислоты, т. е, предпочтительно прибавлять непрерывно маленькие количества кислоты вместе с бутиральдегидом, В качестве вспомогательного средства для удаления воды применяют инертные жидкости, точка кипения которых при давлении, при котором проводится реакция, лежит ниже температуры реакции, Преимущественно применяют бензол, гексан, циклогексан, толуол и петролейный эфир или бензиновую фракцию, кипящую в области от 60 - 120 С,Для исключения возможного вредного влияпия воздуха целесообразно проводить конденсацию в атмосфере инертного газа, преимущественно в атмосфере азота.Пиперидин можно вводить также в виде его соли с примененной для реакции сильной кислотой, например, в виде пиперидинацетата.Пиперидин (или его соль) обычно берут в количестве от 1 до 5 мол. %, преимущественно от 2 до 4 мол, %, по отношению к эфиру малоновой кислоты, При этом с эфиром предпочтительно вводить примерно половину всегоколичества пиперидина. Остаток вводитсяс альдегидом.Для достижения высокого выхода при альдольной конденсации наряду с давлением, избытком альдегида и постоянным присутствиемсильной органической кислоты важно равномерное дозирование альдегида в течение 2 - 4час, Это достигается при помощи насоса для10 точной дозировки.В случае малых количеств исходной смесидополнительное перемешивание не требуется.При больших загрузках целесообразно проводить конденсацию во вращающемся автоклаве.15 После дозировки н-бутиральдегида смесь нагревают довольно долго - (от 1/2 до 5 час) ипродолжают отгонку вспомогательного средства и воды, После охлаждения сырья смесьудаляют (извлекают) из реакционного сосуда,20 остаточное количество вспомогательного средства для удаления воды отделяют и остатокфракционируют в вакууме.Эфиры бутилиденмалоновой кислоты в эфирных группах, например, группах алкила с25 1 - 8 атомами углерода, в частности низшихалкильных группах с 1 - 4 атомами углерода,могут применяться в качестве исходного соединения, например, для получения производных барбитуровой кислоты (малонилмочеви 30 ны) .В таблице приведены примеры, поясняющиепредлагаемый способ,Корректоры: Е. Талалаеваи Л. Бадылама Заказ 251/18 Изд. ЪЪ 1038 Тираж 404 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская иаб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 щее устройство. Количества взятых для реакции веществ и условия проведения реакции указаны в таблице.После двухкратного промывания реакционного сосуда аетом устанавливают требуемое давление и реакционный сосуд с находящейся в нем смесью нагревают до температуры реакции. После достижения температуры начинают добавлять альдегид. Образующаяся при реакции вода удаляется через дистилляционну 1 о колонну вмссте с небольшим количеством уксусной кислоты при помощи вспомогательного средства для удаления воды,По окончании добавления альдсгида отгонку продолжают еще некоторое время. После охлаждения сырья смес извлекают из реакционного сосуда, остаточное количество вспомогательного средства отдоля 1 от и все фракцпонируют в вакууме. Чистоту определяют хроматогра фнчески.При сравнительном опыте 8, 80 г эфира малоновой кислоты, 65 г и-бутирольальдегида, 10 г уксусной кислоты, 1 г пиперидинацстата и 300 г бензола сразу вносят в реакционный сосуд и нагревают три часа с обратным холодильником, причем образующаяся вода удаляется непрерывно. Выход составил 56,1/о.При сравнительном опыте 9 80 г эфира малоновой кислоты, 6 г уксусной кислоты, 1 г пиперидина и 300 г гексана вносят сразу в реакционный сосуд и прибавляют туда при давлении 1 атм 72 г и-бутироальдегида с 4 г уксусной кислоты неравномерно.Выход составил только 62,3 %. При сравнительном опыте 10, в отличие от опытов 17 применяли только 54 г и-бутироальдегида. Г 1 рн избытке альдегида, составляющего только 0,45 мол о/о по отношению к эфиру малоновой кислоты, выход достиг 71 50/При дальнейшем уменьшении количества альдегида выход тоже уменьшается. Предмет изобретения Способ получения эфиров бутилиденмалоновой кислоты, общей формулы; где Я - алкилгруппа с 1 - 8 атомамн углерода, 20 путем кондснсации эфиров малоновои кислотыс бутироальдегидом в присутствии пиперидина, сильной органической кислоты и инертного растворителя для удаления образующейся в процессе реакции воды, с последующим вы делением целевого продукта известными приемами, отличаюиийся тем, что малоновыйэфир, пиперидпн, органическую кислоту и инертныи растворитель нагревают до 80 - 130 С при давлении 0,5 - 3 ат,и и равномерно прибавляют ЗО и-бутиральдегид с избытком по меньшей мере50,Ь, считая на малоновый эфир, с одновременным удалением образующейся в процессе реакции воды с помощью инертного растворителя.