Всесоюзная пдтентно-тсхпйнеокаи

362535 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕ НТУ Сома Советских Социалистических РесдубликЗаявлено 18.Х 1.1970 ( 1498071/23-4)Приоритет 23.Х 11.1969,6944648, Франция Комитет оо делам наобретвний и открытий нрн Совете Министров СССРУДК 547.382.2.07(088;8) Дата опубликования описания 7.11,1973 Авторыизобретения Иностранцы Пьер Шабардес, Шарль Граф и Шарль ШнейдерЗаявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОВЪХ КАРБОНИЛЪНЪХ СОЕДИНЕНИИ местптель, имеющииКиГ.количестве 0,05 - 2% сс ведут при темпера 1Изобретение относится к получению цепредельных кар бонильных соединений, которые применяются в производстве душистых веществ, витаминов, лекарственных препаратов.Известен способ получения а,р-этиленовых 5 карбонильных соединений, например цитраля, окислением хромовой смесью а,р-этиленового третичного спирта в жидкой фазе при нагревании и выделением целевого продукта известным методом. 10Недостатком известного способа является использование в процессе серной кислоты, вследствие чего требуется применение специальной антикоррозионной аппаратуры.Для упрощения процесса и расширения 15 ассортимента целевых продуктов по предлагаемому способу в качестве окислителя используют кислородсодержащий газ. Процесс ведут в присутствии катализатора, содержащего металл подгрупп Ув - УПв периодиче ской системы Менделеева в количестве 0,0001 - 5 (в расчете на металл) от исходного спирта.В качестве исходного спирта берут спирт общей формулы: 2 где К и К - насыщенные или ненасыщенные алифатические, циклоалифатическце, аромаматические или арилалифатические радикалы, которые могут содержать атомы галоидов, гидроксильные, алкоксильные, ацильные, ацилоксильные группы или могут прерываться гетероатомами О, К, Я, а также функциональными группами - СО - , - СО - ИН - или вместе могут составлять двухвалецтный радикал - К - К - ;К" - водород или застроение, указанное дляКатализатор берут вот веса спирта, и процетуре 130 в 1Особенно интересны для предлагаемого способа спирты, имеющие формулу (1), в которой К" является атомом водорода.Предпочтительнее, чтобы К, К и К" содержали 2 - 30 атомов углерода и, по крайней мере, один из радикалов 1 т, и К являлся алкилом.Окисление согласно изобретению может осуществляться в присутствии или в отсутствие растворителя. В качестве растворителя обычно используют соединения химически инертные в отношении катализатора и реагентов. Пригодны хлорированные и нехлорированные алифатические, алицикл ические илиНазвание Ортовападаттетрагидролина. лила 27 3 час 33,5 140 1,484 Метаванадатаммония 22,8 5 час40 мин 130 140 130 140 130 140 130 0,317 Ацетилацетопатванадила 21,8 42,2 6 час30 мин5 час 0,75 Ортованадат тризтаноламина Ортованадат циклогексила14,4 9,5 0,605 18,5 46,3 3 час ОНВ, с-сн= сн-р," Предмет изобретения451. Спооб получения этиленовых карбониль- где Й и К - насыщенные или ненасыщенные ных соединений окислением в жидкой фазе алифатические, циклоалифатические, аромаароматические углеводороды, эфиро-окиси и амиды.В качестве катализаторов, пригодных дляиспользования в описываемом способе, предпочтительно применять неорганические или органические производные переходных металлов, выбранные из групп состоящей пз ванадия, ниобия, молибдена, вольфрама и ренпя.Особенно подходящими катализаторами являются соединения типа:- М=О - О - М=О - М - О= - О - М+ - О=,где М - атом металла, который может быть связан с другими атомами одной или несколькими ионными или ковалентными связями.К этому классу катализаторов принадлежат окислы металлов, соли и металлические производные сложных эфиров окси кислот, хелаты, такие, как производные р-дикетонов,Активные производные металлов, составляющие катализатор, могут быть отложенными на носитель. В качестве пригодных носителей могут быть активироваппые глиноземыи кремнеземы, пемза; фулонова земля, инфузорная земля и активированный уголь. П р и м е р 6. Окисление ведут, как указано в примере 1, используя 2,223 г катализатора и барботируя через реакционную смесь чистый кислород.Получают цитраль, выход 19,5%, конверсия линалоола 38,3%.П р и м е р 7. Неролидол (триметил,7,11- додекатриен,6,10-ол) окисляют кислородом воздуха, как описано в примере 1.Получают фарнезаль (триметил,7-11-додекатриен,6,10-аль), выход 16,3%, конверсия неролидола 68,1%.П р и м е р 8, Окисление ведут, как указано в примере 1, в присутствии 0,205 г триэтаноламина,Получают цитраль, выход 23,8%, конверсия линалоола 31%. Катализатор может быть растворимым илинерастворимым в реакционной среде, он может быть связан также с малыми количествами сокатализатора или активатора, В ка 5 честве примеров сокатализаторов можно указать спирты и основания Льюиса, как аммиак,амины и др.Непредельное карбонильное соединение, полученное по окончании реакций, может быть10 выделено любым известным методом, например отгонкой или в виде сульфитного или бисульфитпого соединения в случае альдегидов.Иногда нет необходимости выделять целевойпродукт из реакционной смеси, непосредствен 15 но используя ее для дальнейших превращений, например при получении иононов, исходяиз цитраля.П р и и е р ы 1 - 5. В колбу емкостью 50 мл,снабженную мешалкой, перегонной колонкой20 и погружной трубкой, загружают 20 г линалоола и ванадий, содержащий катализатор.Через реакционную среду пропускают воздух со скоростью 5 л/час,Природа и количество катализатора, условия нагревания, а также полученные результаты приведены в таблице. а,р-этиленовых третичных спиртов при нагревании и выделении целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с 30 целью упрощения процесса и расширенияассортимента целевых продуктов, в качестве окислителя применяют кислородосодержащий газ, и процесс ведут в присутствии катализатора, содержащего металл подгрупп Ув - УПв 35 периодической системы Менделеева, в количестве 0,0001 - 5% (в расчете на металл) от исходного спирта.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтов качестве исходного спирта берут спирт об щей формулы:Заказ 181/17 Изд.1050 Тираж 404 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4(5Типография, пр, Сапунова, 2 тические илп арилалифатические радикалы, которые могут содержать атомы галоидов, гидроксильные, алкоксильные ацилоксильные группы или могут прерываться гетероатомами О, И, Ь, а также функциональными группами - СО - , - СО - ИН - или вместе могут составлять двухвалентный радикал - К - Й - ; К" - водород или заместитель, имеющийстроение, указанное для К и К.3. Способ по пп. 1 и 2, от,гичающийся тем,что катализатор берут в количестве 0,05 - 2 оо 5 от веса спирта, и процесс ведут прп температуре 130 в 1.